催化原理-李增喜全.ppt

2.1.4 催化剂的作用和性质 2.1.4 催化剂的作用和性质 (C) 第三种选择性：连串反应 2.1.4 催化剂的作用和性质 qA = (A0 – A)/A0 qA为 A的转化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 σ作图 不同σ时的q1, q2随反应时间变化的曲线, q1在某一q2下有最大值, 2.1.4 催化剂的作用和性质 什么时候q1有极大值? (5)式求导, dB1/dt = 0, B1有极大值, 此时, 对应时间为tm (11) 选择性解释 不同的化学反应, 之所以有上述不同选择性情况，三个原因: A) 机理不同: 在这三种选择性情况中，其中第一种情况是由于反应机理的不同造成的，所以称为机理选择性. 如间二乙苯在酸性介质中的反应 2.1.4 催化剂的作用和性质 和H+反应可生成同一过渡态,而后由于不同的机理使该过渡态按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。 B) 热力学行为不同: 对第二、三种情况, 影响选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学选择性。如乙炔、乙烯加氢 单独进行时，k乙烯k乙炔，即乙烯加氢速度大 当乙炔与乙烯混合后再加氢，结果发现 k乙炔 k乙烯。 乙炔在Cat活性中心的吸附在热力学上优于乙烯, 使乙烯在此条件下不能被Cat活性中心所吸附. 2.1.4 催化剂的作用和性质 C) Cat的孔结构: 反应物在Cat孔内的扩散过程成为控制步骤时, 影响选择因子。 当k1 k2时，若D1~D2 , σI σ = k1/k2 想使σI变大，增加D1/D2，变更Cat的孔径和Cat颗粒的大小。 B和C种情况可起作用。第一种情况只有一种反应物，D1≡D2, 不会改变σ, 无作用 3）Cat只能提高反应的速度，而不影响可逆反应的化学平衡 热力学第二定律：任何非平衡状态体系能自发地转化成平衡状态，化学反应也一样， A + B = C + D 非平衡状态走向平衡过程中，这个反应会做出有用功 2.1.4 催化剂的作用和性质 热力学上：反应自由能的变化，以△G表示。非平衡状态， △G 0, 处于平衡时， △G=0 自由能的变化可以从热力学的角度去描述（下图）。 反应物、产物自由能，反应时放出的能量△H是固定； 反应明显发生前，需要向体系提供一定的能量，把反应物活化到活化态或过渡状态的能级-----活化能△E； 根据过渡态理论，反应物要经过这么一个过渡态； 利用化学Cat或酶时，改变了过渡态或反应机理，从而降低了反应所需要的活化能 ；化学Cat，Cat与反应物之间会形成一个或几个过渡态络合物，△E 2△E 1，根据阿累尼乌斯公式，△E 减小，k增大。 同样利用酶Cat，由于酶与反应物、产物可形成复合物--，它们对反应的△E 3 △E 2。 注意， k 正、逆同时变化 。 2.1.4 催化剂的作用和性质 2.1.4 催化剂的作用和性质 4）Cat参与反应的中间过程，并进行催化循环 Cat能加快化学反应的速度，在反应过程中与反应物相互作用 H2 + 1/2O2 = H2O 200oC, 无水生成, 加入Cu, 很快生成. Cu+ 1/2O2 =CuO H2 +CuO = H2O + Cu Cu的参与, 形成一个活化能较低的CuO过渡态，所以r明显增加Cat参与的是一个循环过程， 循环过程可表示为： 5）Cat的活性：衡量Cat催化能力的大小，或代表Cat改变反应速度的能力。 表示Cat活性的方法有两种： 2.1.4 催化剂的作用和性质 A. 工业上用来衡量Cat生产能力大小的. a) 在一定条件下，单位体积Cat.单位时间内所得到的产品的产量。这种表示法通常叫时空收率，Kg/l·cat·h, kg/m3·cat·d b) 一定条件下，出口产物中某物质占总量的百分数，或反应物的剩余量，如CO变换过程中，有高变、低变，高变出口要求反应物CO小于3%，低变小于0.3%，那个浓度低，那个Cat就好。 B. 实验室里用来筛选活性组分或进行理论研究用，常用的有： a) 转化率：一定条件小，某反应物转换的量 b) 比活性：催化剂单位表面积上所呈现的活性。 1g cat有效活性表面积S, 总活性A, 比活性A比 = A/S. 2.1.4 催化剂的作用和