催化反应工程第三章.ppt

（2）活化能 内扩散控制 K1与De 有不同的温度关系： 前者K1为指数型： 后者De为幂数型： 大孔分子扩散为主 微孔努森扩散为主 Arrhenius方程求取这一状态下的活化能只是表观活化能 表观活化能 反应受内扩散控制时表现活化能略高于本征活化能的一半，其值为本征活化能和虚拟扩散活化能加合值的一半 不同控制区中表观活化能和反应级数的变化 反应 催化剂 关键组分 反应级数 表观活化能/（kJ/mol） 动力学区 内扩散控制区 动力学区 内扩散控制区 苯加氢 Ni/Al2O3 0.45 （C6H6） 0.62 50.2 28.30 COS水解 M2O/Al2O3 0.55 （COS） 0.57 50.66 29.15 两个反应在实验条件下平衡转化率高达99.5%以上，可以看做不可逆反应，故取扩散活化能ED为6kJ/mol。 反应级数规律基本符合 活化能的规律基本符合 2.内外扩散控制下动力学规律比较 非一级不可逆催化反应不同控制区情况的比较 控制区域 关键组分的反应级数 非关键组分的反应级数 活化能 动力学 n1 n2、n3 E 外扩散 1 n2 、n3 ED 内扩散 (n1+1)/2 n2/2、n3/2 (E+ED)/2 反应条件影响 （1）空速和线速度的影响 在外扩散区 加大线速会改善 传质，加快反应速率 加大空速（线速度）有时会出现转化率增高而后降低的情况。 在内扩散区， 流体力学中的变化丝毫不会影响到反应的进行，改善线速反应速率恒定，加大空速，由于气固接触时间的缩短转化率只会单调下降。 （2）催化剂颗粒粒度的影响 ①外扩散控制时，传质系数与dp0.5成反比，颗粒直径 dp减少一半，传质系数提高41%。 ②内扩散控制时，颗粒直径减少一半,内效率因子提高一倍。 （3）温度影响 在外扩散控制时效率因子基本上不随温度而变化，表现活化能为扩散活化能，内扩散控制时表现活化能为 （E+ED）/2 升高温度反应加快，内效率因子明显减少。 内外效率因子与线速、颗粒度及温度关系 控制区 效率因子 线速u 颗粒粒度 dP 表观活化能 （kJ/mol） 外扩散 外 ∝u0.5 ∝1/d0.5P ED≈4-7 内扩散 内 无关 ∝1/dP （E+ED）/2 3、不同控制区之间的过渡和影响参数 （1）控制区及过渡区的判据 在动力学控制区，一般Ф﹤0.3， 内效率因子增大到0.971，便认为是动力学控制。 在内扩散控制区， 内效率因子减少到0.333，便认为已经是内扩散影响。 催化反应各控制区及过渡区的初步判据 反应区域 动力学① 内扩散② 外扩散③ ①≒② ②≒ ③ ①≒ ③ Ф ≦0.3 ≧3 0.3 0.3 Ф3 3 0.3 Da ≈0 ≈0 ≧9 ≈0 9 9 效率因子η ≧0.97 (内) ≦0.33 (内) ≦0.1 (外) 0.33η 0.97 (内) 0.33(内) 0.1 (外) 0.97(内) 0.1 (外) （2）影响参数 ①颗粒粒度 颗粒粒度是决定反应处于哪个区域的主要因素。 本征动力学研究时，必须先进行粒度试验，选取不同粒度的颗粒以测定反应速率的变化。当颗粒减少到一定大小时，孔扩散已不起作用，反应速率出现恒定。 实验采用小于这一粒度的颗粒进行，才能保证测得的速率是本证反应速率，将其他粒度下测得的反应速率除以本征反应速率，即得内效率因子。 为排除内扩散阻力催化剂颗粒浓度通常选取0.2-0.5mm。 当然，最大粒度与反应温度也有关。一般温度升高反应加快，内扩散阻力相对增大，动力学区要求的最大粒度也随之下降。 （2）气体线速度 提高线速度会改善外扩散的操作情况，增大传质系数，使反应由外扩散控制区向动力学控制区或内扩散控制区过渡。 线速度有一下限，保持在动力区域进行。线速度必须高于此值。 速率常数与气体线速度的关系 d 线速度u b c k T4 T3 T2 T1 a 化工生产上为减少反应器容积和排除外扩散阻力，催化剂床层内需要的线速度一般要在100mm/s 以上。 （3）温度 与粒度、线速度相比，温度对反应控制区过渡的影响最大，反应速率常数与温度存在指数关系，影响主要体现在温度升高过程中反应