分子筛催化及新发展.ppt

分子筛催化及新发展 王丽霞 导师 杨维慎 研究员 分子筛的发展概述 分子筛的性质及在催化中的应用 分子筛催化的新发展 分子筛发展展望 分子筛的发展概述 1.从天然沸石到人工合成沸石 1756年，瑞典矿物学家Cronstedt 在玄武岩中 首次发现天然沸石。 人工合成沸石的历史可以追溯到1862年， Deville 实现了 天然存在的插晶菱沸石的实验室合成。 截止2005年2月，据国际分子筛协会统计，已经确认结构的 微孔分子筛已达到169余种。 2.从低硅沸石到高硅沸石 最重要的一个进步是1972年合成了“Pentasil”家族的第一个重要成员ZSM-5。 之后又合成了ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-34以及全硅ZSM-5—Silicalite-Ⅰ与全硅ZSM-11—Silicalite-Ⅱ。 3.从沸石分子筛到磷酸铝分子筛 1982年U.C.C.公司成功地合成与开发出一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n，在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。之后发现这个分子筛家族含有六大类微孔化合物AlPO4-n，SAPO-n, MeAPO-n( Me=Fe, Mg, Mn, Zn, Co等), MeASO-n( S=Si), ElAPO-n( El=Ba, Ga, Ge, Li, As等)与ElAPSO-n. 4.从微孔到介孔 介孔材料的出现，在分子筛发展史上又是一次飞跃。 真正开始的标志：1992年M41S系列材料的成功合成。 优点：介孔材料具有很大的比表面及和孔道体积，而且其骨架原子的限制比沸石小的多。目前已经被合成出的介孔材料有MCM-41, MCM-48, MCM-50,FSM-16, HMS,MSU-n,SBA-n(n=1,2,6,11,12,16),KIT-1等。 缺点：介孔孔道由无定形孔壁构筑而成，因此热稳定性和水热稳定性差，目前有很多改善这个弱点的研究。 分子筛的性质及在催化中的应用 分子筛的性质 择形特性 酸性性质 氧化性能 择形特性 1.对反应物的择形 2.对中间物种的择形 3.对产物的择形 择形催化应用 用于柴油、润滑油的择形裂化脱蜡反应 用于反应产物的直接合成和定向转化，如用于由甲苯选择歧化生产对二甲苯的反应 酸性性质 在一般条件下，分子筛内存在B酸和L酸 B酸来自于它的结构羟基 L酸一般认为是结构羟基脱除而形成的 应用：广泛用于石油化工中，可用于石油烃催化裂化，芳烃烷基化、异构化、歧化和转烷基化，甲醇、合成气制汽油和化工产品，以及催化脱蜡生产高级润滑油或柴油等 催化氧化性能 过渡金属元素Cr, V, Ti等对分子筛的同晶取代或在分子筛上的负载，使分子筛具有了催化氧化的能力。加上分子筛的规整孔道及酸性等性质，使这一类分子筛显示了优良的催化性能。 应用 TS-1为例 丙烯氧化制环氧丙烷 TS-1具有好的催化氧化能力的两个重要因素是择形性和疏水性 对比实验：Ti-MCM-41和TiO2–SiO2 xerogel 1.择形性： TS-1：非常规则的孔道，孔径与反应物和中间产物相近，在孔道中相对长的滞留时间，使丙烯与Ti-OOH反应的机会增加。 TiO2–SiO2 xerogel：没有规则的孔道，绝大部分孔太小，不适合丙烯的环氧化反应 Ti-MCM-41：孔太大，对小分子来说，孔内孔外环境差不多，无择形优势 2.疏水性 TiO2–SiO2 xerogel和Ti-MCM-41会吸收大量水，疏水性差 反应活性--------分子筛骨架中的Ti4+物种 反应选择性------分子筛的酸性 实验2 TS-1中不同Si/Ti比对丙烯环氧化的影响 实验3 对比实验：TS-1与Ti-modified HZSM-5 catalyst 机理 TS-1 催化的新工艺与现有生产方法比, 具有无污染、高选择性、反应条件温和、投资省等优点。 分子筛催化的新发展 孔道规整的无机－有机复合材料 纳米分子筛 分子筛表面半笼结构的作用 孔道规整的无机－有机复合材料 2002年，Yaghi O M等制备了IRMOF-n复合材料。以八面体[Zn4O(CO2)6]为基本结构单元，通过R相连。其中IRMOF-6对CH4有很高的吸附容量：240cm3/g(36atm,298K),很有希望作为CH4的存储和运输材料。而且R可以通过修饰而带下列基团：-Br,-NH2,-OC3H7,-OC5H11,-C2H4等，使其可以根据催化反应的要求而功能化。 纳米分子筛 纳米分子筛是指