分析化学 第07章 氧化还原滴定法2.ppt

.*. * * * * * * * * * * * * * * * * * * 22 * * 例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 * * .*. Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 .*. VCe4+(mL) a 电对 E(V) 说 明 0.00 0.000 Fe3+/Fe2+ - 不好计算 1.00 0.050 Fe3+/Fe2+ 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.500 Fe3+/Fe2+ 0.68 12.00 0.600 Fe3+/Fe2+ 0.69 19.80 0.990 Fe3+/Fe2+ 0.80 19.98 0.999 Fe3+/Fe2+ 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(E??Fe3+/Fe2+ +E??Ce4+/cCe3+ )/2 22.02 1.001 Ce3+/Ce2+ 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 Ce3+/Ce2+ 1.42 40.00 2.000 Ce3+/Ce2+ 1.44 突跃 -0.1% E=E??Fe3+/Fe2++0.059 ? 3 +0.1% E=E??Ce4+/Ce3+ -0.059 ? 3 Ce4＋ Fe2＋ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ E? ?Ce4+/Ce3+= 1.44V E? ?Fe3+/Fe2+=0.68V .*. Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E / V 突 跃 1.26 1.06 ? 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸 ? 0.85 二苯氨磺酸钠 1.44 0.68 E? ?Ce4+/Ce3+= 1.44V E? ?Fe3+/Fe2+=0.68V 0 0.50 1.000 1.500 2.000 滴定分数(a) 或加入Ce4+的量 .*. 可逆电对氧化还原反应的计量点电位计算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 .*. 续前 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 化学计量点（通式) .*. 若有不对称电对参加的反应： n2Ox1+n1Red2=n1bOx2+n2aRed1 Ox1+n1e-=aRed1 bOx2+n2e-=Red2 (1) (2) (1) ×n1+(2) ×n2得： .*. 根据反应式，计量点时： n1[Ox1]=n2[Red2], n1b[Red1]=n2a[Ox2] n2O1+n1R2=n1bO2+n2aR1 .*. 如有x个H＋参加反应时： 若有不对称电对参加的反应： .*. (2) 滴定突跃范围及影响因素 (1) 突跃范围范围：即滴定进行99.9%~100.1%对应电势。 设以滴定剂(条件电位 ，电子转移数n1)滴定待测物(条件电位 ，电子转移数n2 )，则： 它仅取决于两电对的电子转移数与电势差， 与浓度无关 O1+R2=R1+O2 突跃范围（通式） .*. 续前 (2) 滴定突跃大小的影响因素 .*. 还需指出：氧化还原曲线常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短，如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+就能注意到两个问题： 1) 化学计量点前 曲线的位置决定于 ，如果在H3PO4介质中，由于PO43-和Fe3+形成稳定的无色[Fe(HPO4)+]配离子，使 降低，从而使滴定突跃变长。所以无论用Ce(SO4)2、 KMnO4或K2Cr2O7滴定Fe2+时，在H3PO4-H2SO4介质中最好。 介质 .*. 1.26 0.86 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.79 H2SO4-H3PO4 为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？ .*. 2) 化学计量点后 溶液中存在有过