化学反应工程 第五章 催化剂与催化动力学基础.ppt

（１）两个独立并存的反应 （２）平行反应 （３）串联反应 5.3.7 内扩散对反应选择性的影响 （１）均匀中毒 如中毒表面积所占比例为a，则一级反应的反应速率常数为 ，速率式便为 如粒内扩散阻力大，则在 时，因 ，故 故中毒的影响是与 成正比的。 5.3.8 催化剂的失活 5.3.8 催化剂的失活 （２）壳层中毒 5.3.8 催化剂的失活 向单个颗粒内的扩散速率为： 用边界条件 积分之，得 总面积中未被中毒部分的分率为 在未中毒前 ，故知 为了描述实际的有失活的反应速率，文献中曾提出过种种速率式，大体上有下列几种类型： 5.3.8 催化剂的失活 5.4 非催化气-固相反应动力学 1 粒径不变的缩核模型 3 颗粒体积缩小的缩粒模型 设在一球形颗粒中进行如下气-固相反应 5.4.1 粒径不变的缩核模型 ①Ａ经过气膜扩散到固体表面。 ②Ａ经过反应毕的所谓的灰层扩散到未反应核的表面。 ③Ａ与固体间反应。 ④生成的气态产物扩散通过灰层到颗粒表面。 ⑤生成物扩散通过气膜进入到流体的本体中。 （１）气膜扩散控制 （２）灰层扩散控制 （３）表面反应控制 5.4.1 粒径不变的缩核模型 5.4.1 粒径不变的缩核模型 5.4.2 颗粒体积缩小的缩粒模型 如果过程是化学反应控制，那么情况与前述颗粒不缩小时是一样的，如图5-20所示。如果为气膜扩散控制，则气流中分子分率为y的组分对自由落下的颗粒的传质系数可用下式表示 小颗粒： 大颗粒： 由于 而 而在小颗粒的情况下，式（5-174）中右侧末行可忽略，故 5.4.2 颗粒体积缩小的缩粒模型 颗粒全部反应完毕的时间τ即为r=0的情况，故可得 如为大颗粒，式（5-174）右侧以末项为主，故 5.4.2 颗粒体积缩小的缩粒模型 5.4.2 颗粒体积缩小的缩粒模型 Thank you 将式（5-42）及式（5-43）代入式（5-33）即得： 5.3.2 双曲线型的反应速率式 另一种推导方法是假定相界面上Ａ的分压为 （以与其他各组分由于达到了平衡而其界面分压等于主气流中分压的情况相区别），但根据界面上化学平衡的关系，有 此外覆盖率式中Ａ组分的分压亦都应当用 来代替，即 5.3.2 双曲线型的反应速率式 5.3.2.3 脱附控制 以 的反应为例，如机理为 于是 令（1），（2）步均达到平衡，故有 与 的关系，同前加以处理，最后便得 5.3.2 双曲线型的反应速率式 5.3.2 双曲线型的反应速率式 （详见教材P125、P126） 5.3.3 幂数型反应速率方程 描述非均匀表面的吸附与脱附速率的焦姆金型公式是 吸附： 脱附： 及 假定铁催化剂上氨的合成反应 其控制步骤是N2的解离吸附，其机理可简示为： 5.3.3 幂数型反应速率方程 按式（5-16）可写出 即催化剂表面上N2的分压。由于表面反应达到平衡，故 因反应速率等于净吸附速率，故 （详见教材P128） 5.3.3 幂数型反应速率方程 5.3.4 反应速率的实验测定法 目前常用的反应器有如下几类 （１）固定床积分反应器和微分反应器 取床层一微层作反应组分Ａ的物料衡算，有 或 5.3.4 反应速率的实验测定法 （２）催化剂回转式反应器 （３）流动循环（无梯度）式反应器 其反应速率可直接由下式算出 （４）脉冲反应器 5.3.4 反应速率的实验测定法 5.3.4 反应速率的实验测定法 5.3.5.1 动力学方程式的判定 对反应 设反应为Ａ吸附控制，则可得初反应速率式的形式为 a，b为常数。如Ａ为脱附控制，则 如为 与 的表面反应控制，则 5.3.5 动力学方程的判定和参数的推定 5.3.5 动力学方程的判定和参数的推定 5.3.5.2 动力学方程参数的推定 方程 对于积分反应器，由式（5-70）可知 因式（5-78）中的p也可改写成 的函数，故可以积分出来。对未能直接积分的情况，往往先把动力学式线性化，如对下式 5.3.5 动力学方程的判定和参数的推定 即为一线性方程，然后根据实测的各个p与 的对应值，用最小二乘法定出a，b，c，从而算得k、 和 。 5.3.5 动力学方程的判定和参数的推定 例5-1　 与 在活性炭表面上催化合成光气的反应 反就是不可逆反应，实验测定的反应速率数据如下： 设反应为表面反应控制， 在活性炭表面上的吸附与 及 相比要弱得多