化学工艺学课件7.ppt

第七章 烃类选择性氧化 7.1 概述 反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸 7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化 非均相催化氧化 7.2 均相催化氧化 7.2.1 催化自氧化 7.2.2 配位催化氧化 原料气纯度 7.2.3 烯烃液相环氧化 7.3 非均相催化氧化 工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃 7.3.1 重要的非均相氧化反应 （1）烷烃的催化氧化反应 （4）芳烃催化氧化反应 （7）氧氯化反应 7.3.3 非均相催化氧化催化剂 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 氧气直接氧化法的优势： 设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2% 流程短，设备少，建厂投资可减少15%～30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99% 主反应： C2H4＋O2?C2H4O ?H0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) ?H0298K= -1324.6KJ/mol 串联副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) ?H0298K= -1221.2KJ/mol 7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂 7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响 在动力学上，副反应活化能大，提高温度，副反应的反应速率增加更快 100℃时产物几乎全是环氧乙烷 300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 温度过高会导致催化剂使用寿命的下降 工业上一般选择反应温度在220～260℃ 7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 工艺流程 氧化反应部分 环氧乙烷回收、精制部分 7.5.3.1 Mo系催化剂 7.5.3.2 Sb系催化剂 7.5.4 丙烯氨氧化反应影响因素 7.5.5 丙烯腈生产工艺流程 丙烯腈合成部分 产品和副产品的回收部分 精制部分 7.5.7 丙烯腈生产过程中的废物处理 7.7 氧化操作的安全技术 爆炸极限 对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气 混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。 爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。 对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全 流化床反应器 固定床反应器 丙烯氨氧化制丙烯腈的五种工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法 主反应 C3H6＋NH3＋3/2O2 → CH2=CH－CN (g)＋3H2O (g) ΔG0（700K ） -569.67 kJ/mol ΔH0（298K ） -514.8 kJ/mol 7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应 - 1920.9 - 1491.71 C3H6＋9/2O2 → 3CO2＋3H2O (g) - 1077.3 - 1276.52 C3H6＋3O2 → 3CO＋3H2O (g) - 237.3 - 215.66(298K) C3H6＋1/2O2 → CH3COCH3 (g) - 294.1 - 298.46(298K) C3H6＋O2 → CH3CHO (g)＋HCHO (g) - 613.4 - 550.12 C3H6＋3/2O2 → CH2=CHCOOH(g)＋H2O (g) - 353.53 - 338.73 C3H6＋O2 → CH2=CHCHO(g)＋H2O (g) - 942.0 - 1144.78 C3H6＋3NH3＋