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化工热力学-第8章(自学考试参考)
第十章 化学反应平衡 10.1化学反应的计算关系与反应进度 一.?? 简单反应 对于单一反应,就称为简单反应,按通常的方式书写为: A + B → M + L 对于这一反应的计量式,我们可以书写成两种形式 1.化学计量式 4.应用举例 (p239) 例10—1~10—2) 设各物质的初始含量CH4为1摩尔,H2O为2摩尔,CO为1摩尔,H2为5摩尔,试导出摩尔数ni和摩尔分率yi对ε的函数表达式 我们先分析一下这道题 (1) (2) (3) (4) 分析 CH4 + H2O ====== CO + 3H2 t=0 1 2 1 5 t=t n1 n2 n3 n4 求: ni=f(ε)和yi=f(ε) 三.?多相体系 10.2平衡常数与平衡组成间的关系 1.气相反应 (1)??? 标准态 10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响 二 总压的影响 10. 4 反应系统的相律和杜赫姆理论 10.5 复杂反应物系中的化学平衡 2.总自由焓极值法 若 n=2mol, 则 n01=1/2mol n02=3/2mol (4)将有关量代入(A)式,得 解一元二次方程得: 将其整理,得 式中 A=4.9255 故平衡组成 平衡时的转化率 Hoff Eq 一.? 温度的影响 1.K 的影响 由物化知识知,温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示: (10-39’) 对于吸热反应, T↑,K↑ >0 >0 T↑,K↓ 对于放热反应, <0 <0 (2)??? 若温度变化范围大, ΔH0T=f(T) (1)??? 若温度变化范围不大, 可看作常数 式(10-39’)可写为: 在P不变下,对T求导,得: 2.对平衡组成的影响 对于理想气体 又∵ 将 Hoff Eq 代入上式,得: ∴ (10-39) 由于 <0 所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向,由此得到下述结论: 若ΔH0T<0 放热反应 >0 若ΔH0T>0 吸热反应 即 T↑, εe↓ 即 T↑, εe↑ 当T不变时,Kf=const,但K?是压力的函数,故总压变化必然导致Ky的变化。 1. 对K的影响 ∵ 或 在T不变下,对P求导,得: 2.对平衡组成的影响 对理想气体: 式中: ∵ ∴ (10-40) 所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向,由此得到下述结论: >0 由于 >0 即 p↑, εe↓(体积增加的反应) 若ν>0 <0 若ν<0 >0 即 p↑, εe↑ (体积减少的反应) 三. 惰性气体的影响 在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体,如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应,但对平衡组成是有影响的,有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。 ∵ 惰性气体降低反应物的浓度和分压。 ∴ 对ν<0的反应,使平衡转化率下降。 对ν>0的反应,使平衡转化率上升。 惰性气体对平衡组成的影响,定量值可由式(10-41)来表示。 2—代表T,P这两个变量 Π—相数 N-组分数 R—独立化学反应方程数 S—限制条件数 一.? 反应系统的相律 物化上,已经讨论了有关相律的问题。 对于反应系统的相律表示为: F=2-Π+N- r-S (10-42) 式中: 1.消元法 (原子守恒判断法) 这种方法,物化上已讲过,不再详细介绍,下去自看P254 2.组合法: 若有三个方程式,若式(1)+式(2)=式(3),那么就 有K1*K2=K3,说明了独立反应的数目是2,其中有一个反 应是不独立的。 二.独立化学反应数目的确定法 确定独立化学反应数目的方法,大致有四种: 即消元法、组合法、公式法和矩阵求秩法 3.公式法 这种方法比较简单,而且方便 r = N-m r是独立反应数,N是组分数,m是元素的种数 例10-8(4)题,若用公式法来确定独立反应数目 N=5 ,C01 , H2O ,CO ,CO2 ,H2 m=3 , C ,H , O ∴ r =N-m=5-3=2 4.矩阵求秩法 必须具备有线性代数知识。大家下去看 [例10-9,P255] 三. Duhem理论 他认为:对于任何封闭的反应
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