化工工艺学第四章4.3催化加氢与脱氢过程.ppt

化工工艺学 第四章 石油化工单元工艺 催化加氢与脱氢过程 催化加氢是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。 催化加氢反应分为： 多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢 选择性较高，反应条件温和 在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。 4.3.1 概述 一、催化加氢类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑ ，加氢速度↓ 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃 4.3.1 概述 3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2 －NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 4.3.1 概述 二、催化脱氢反应类型 1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃 n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2 C12H26 → n-C12H24+H2 n-C6H14 → C6H6+4H2 2、烯烃脱氢生成二烯烃 C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H2 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 C6H5-C2H5→ C6H5-CH=CH2+H2 4、醇类脱氢生成醛和酮 CH3CH2OH →CH3CHO+H2 CH3CHOHCH3 →CH3COCH3+H2 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 一、催化加氢反应的一般规律 1、热力学分析 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 （1）反应热效应 表4-32是25℃时某些烃类气相加氢的热效应⊿H0的绝对值. 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 （2）化学平衡 ①温度影响 当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 2、动力学分析 一般采用氢过量。 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 二、催化脱氢反应的一般规律 1、热力学分析 ①温度的影响 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，⊿H0，其吸热量与烃类的结构有关。 T↑ ， KP ↑，xe ↑ 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 ②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑ 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 2、催化剂 （1）脱氢催化剂的要求 一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱氢催化剂应满足下列要求： ①具有良好的活性和选择性。 ②化学稳定性好。 ③再生和抗结焦性能好。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 （2）脱氢催化剂的种类 ① Cr2O3/Al2O3 烷烃→ 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 ②氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂： Cr2O3 K2O ③磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加 Cr2O3 和石墨。 对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性 抗结焦性能差 用水蒸气和空气混合再生 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 三、脱氢反应动力学 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动力学速率方程可用双曲模型来表示。 4.3.3 CO加氢合成甲醇 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T380℃ ，P=30MPa）