引发剂与阻聚剂.ppt

涂料助剂 引发剂和阻聚剂 第四章 引发剂和阻聚剂 第一节 概述 第二节 品种介绍 第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用 第四节 发展趋势 第一节 概述 引发剂是引发单体聚合反应的助剂，而阻聚剂是阻止单体反应的助剂。虽然两者作用相反，但从本质上说都是讨论聚合反应的活性中心。 不饱和单体的聚合活动中心有自由基型、阳离子型、阴离子型和配位络合物等。但是目前涂料工业上应用最多的是自由基型。 第一节 概述 自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成反应活化能只有12~33J/mol 产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少，速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引发剂的物质得到。 第一节 概述 引发剂是在热或光的作用下易发生共价键断裂而生成两个自由基的化合物。目前应用和研究最多的是过氧化合物和偶氮化合物。 引发剂的分解如（4—1）式所示 一般属于一级反应反应速率Rd为： Rd=2 kd [I] （4—2） 第一节 概述 生成的初级自由基R·引发单体M时，引发速率为Rl, 2表明一个引发剂分解生成两个自由基。 第一节 概述 初级自由基引发单体的速率远远大于引发剂的分解速率。因此总的引发速率与单体浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速率。 f为引发剂的引发效率，一般约为0.5~0.8 第一节 概述 如前所述，引发剂分解一般属于一级反应，引发剂的分解一半所需的时间与分解速度常数有如下关系： 式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed为分解活化能约110—150J／m01，R为气体常数(8．413J／mo1.K) · 第一节 概述 生成的自由基Z·或MxZ·是稳定的，不能引发单体聚合反应。只能发生偶合终止。 第一节 概述 (4—8)、(4—9)式的阻聚反应与链增长反应竞争自由基。如果终止反应速率kz大于链增长速率kp，则链自由基被破坷；，聚合反应终止。反之kz小于kp，聚合反应减慢。阻聚速率常数与链增长速率常数之比Cz(kz／kp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻聚效率。 第二节 品种介绍 一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个自由基的物质，经长期研究发现，过氧化物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离子之间发生电子转移，生成自由基引发聚合，通称氧化还原引发。 第二节 品种介绍 1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发剂。商业上出售的过氧化物，有90%左右用作引发剂。过氧化物的通式为： R-O-O-R‘ 式中R，R’可以是氢、烷基、酰基和碳酸酯等，两者可以相同，也可以不同，表4-1列举了工业上常用的过氧化物引发剂的类型。随着R基结构的变化，引发剂活性差别很大。特烷基过氧化氢类活性最低，分解温度为133—172 ℃ ，过氧化二碳酸酯和过氧化乙酰烷基磺酰的活性较大。 第二节 品种介绍 (1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能作引发剂。 （2）无机过氧化物 2、偶氮类引发剂通式如下 第二节 品种介绍 由表4—9可见，偶氨两侧均有腈基的比相应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、活性高．且异庚腈基比异丁腈基的活性更高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物，分解活化能很高，不能用作引发剂。 偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂，不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均呈一级反应。 第二节 品种介绍 二、主要阻聚剂品种 阻聚剂 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。 　 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。 第二节 品种介绍 　阻聚剂类别和作用　一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物