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（二）消除反应 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争） 制备烯烃的方法之一 b－消除反应 取代反应，SN2 or SN1 进攻b位氢 进攻a位碳 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。 反应类型 重排 现象 单分子机理 E1 有 无选择性 ?[RX] II 双分子机理 E2 无 立体专一性 ?[RX][B:] I 反应的立体化学 动力学证据 反应速率 实验证据：存在两种类型的消除反应 1、双分子消除反应（E2） （1）反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 五中心过渡态 （2）E2消除反应立体化学问题 例如： 赤式反式消除得顺式烯烃 苏式反式消除得反式烯烃 赤式反式消除得顺式烯烃 苏式反式消除得反式烯烃 因此，E2反应是立体专一性反应 立体专一性反应 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体选择性反应 底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。 （3）环状化合物E2消除反应 2、单分子消除反应（E1) 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] 碳正离子中间体 E1机理＋ 正碳离子重排 3、消除反应反应取向 19% 81% 扎依采夫(Saytzeff)规则 ： 主要从含氢较少的β-碳上消除氢质子，主要产物是双键碳上连有烷基较多的烯烃(优先生成热力学稳定的产物)。 大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。 4、消除反应反应活性 （三）消除和取代反应的竞争 *进攻试剂的性质 *卤代烷的结构 *溶剂 *温度 1、烷基结构的影响 在强碱作用下，伯卤代烷（RCH2X）主要发生SN2和E2反应，对于直链的伯卤代烷，以SN2的产物为主 ，当R基团增加时，不利于SN2而利于E2反应。 如：卤代烷在C2H5ONa/C2H5OH 底物 SN2产物 E2产物 CH3CH2Br 99% 1% CH3CH2CH2Br 91% 9% (CH3)2CHCH2Br 40% 60% 取代 消除 有利 有利 在强碱作用下： 弱碱条件下: SN1、E1，以SN1为主 2、亲核试剂性质的影响 试剂的亲核性强、碱性弱、体积小对SN2 反应有利。 试剂的碱性强、浓度高、体积大，对E2反应有利。 NH3: 亲核性强，碱性弱 (取代) N3- 、RNH2 、SCN- 、O2NO- 、I-、HS- NaNH2: 亲核性弱，碱性强 (消除) NaCPh3 NaOH: 亲核性强，碱性强 (取代、消除) CH3(CH2)3Cl CH3(CH2)3Br CH3(CH2)3I AgNO3(醇) 水浴加热 水浴加热 室温 出现沉淀 出现沉淀 出现沉淀 (长时) (短时) (1)不好的离去基团： F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN (2)好的离去基团： Cl- Br - ? H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 对甲基苯磺酸根负离子 (TsO-) NaBr RBr × (3)离去基团的转化： 无论是SN1反应，还是SN2反应，卤代烷的反应活性均