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相关概念 Related conception 高分子试剂 Polymer reagents 小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。 相关概念 Related conception 均相化学反应 Homogeneous reaction ——在化学反应中，原料、试剂、催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态。 多相化学反应 Heterogeneous reaction ——在化学反应中，原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中。 一般有机合成步骤 General organic synthetic process 使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using polymer reagent 发展高分子试剂和高分子催化剂的目的 简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 提高试剂的稳定性和安全性 提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成 避免自反应的副反应，实现无限稀释效应 含义 在高分子骨架上含多个可逆氧化还原中心，兼具氧化和还原功能。又称电子转移树脂。 作用 是比较温和的氧化-还原试剂；在反应中起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。进行有机合成或生化反应中的选择性氧化/还原反应；有的伴随颜色变化，具有其它功能应用。 制备方法 含氧化还原功能基的单体聚合；（注意基团保护） 通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧化还原功能基；（功能化程度有限） 氧化还原性低分子吸附在离子交换树脂上。（简便易行） 高分子氧化还原试剂 具有可逆的氧化还原特性 醌型高分子氧化还原试剂 醌型高分子氧化还原试剂的制备 注意事项 稳定性——为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。 醌型高分子氧化还原试剂的应用 均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯 醌型高分子氧化还原试剂的应用 以廉价的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。 将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。 硫醇型高分子氧化还原试剂 硫醇型高分子氧化还原试剂的制备 硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用 2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH 二茂铁的发现和结构 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。 二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备 二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化 高分子氧化剂 高分子过氧酸的应用 高分子氧化剂 高分子氧化剂 高分子氧化剂 高分子氧化剂 高分子还原试剂 高分子锡还原试剂的制备 高分子锡还原试剂的优点及相关用途 稳定性好 无气味 低毒性 还原某些羰基化合物 选择性还原二醛中的一个 定量的将卤代烃中的卤素转变为氢 高分子锡还原试剂的应用 高分子锡还原试剂的应用 五. 高分子酰基化试剂 高分子酰基化试剂的特点 可以是高分子活性酯和高分子酸酐 制备方法实例 高分子酰基化试剂的作用 醇---酯 胺-酰胺 酸—酸酐 高分子载体上的固相合成 问题的提出：合成多肽等的有机合成反应步骤复杂、难于分离、总产率低、周期长。 1963, Merrifield首次提出。（1984, Nobel 化学奖） 含义：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。反应完成后再将产物从载体上脱下。 高分子载体上的固相合成 优势： 分离纯化步骤简化； 反应总产率高； 合成方法可程序化、自动化进行。 意义：可进行分子设计，合成有特定序列的高分子 含124个氨基酸残基的核糖核酸酶A，1960’s, Merrifield Gutle; 含188个氨基酸残基的人类生长激素 应用领域： 有机合成； 生物活性大分子蛋白质、低聚核苷酸（多肽）、酶、寡糖等的定向合成； 手性不对称合成及消旋体的析离 —多肽的合成 多肽合成中的载体： （氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物： 载体选择的原则： 不溶于普通溶剂； 有一定刚性和柔性，机械稳定性好； 功能基分布均匀，可定量分析； 功能基易被反应试剂接近； 固相无副反应； 易于再生，重复使用。 最常用交联珠状的P(St-co-DVB) 基本原理及步骤 1. 一个氨基酸分子（反应物）通过与载体上功能基的反应固定于载体，形成固化