合成橡胶-聚异戊二烯橡胶.ppt

高分子材料——聚异戊二烯橡胶大连理工大学2010.04.30 异戊橡胶发展史 1826年，Faraday分析确定天然橡胶的组分为C5H8。 1954年，美国Goodrich公司开发钛系异戊橡胶（顺式结构达到98%）。 1955年，美国Firestone公司开发锂系异戊橡胶（顺式结构达到92%）。 1960年，美国Shell公司锂系异戊橡胶实现工业化。 1963年，美国Goodyear公司钛系异戊橡胶实现工业化。 聚异戊二烯橡胶的微观结构 异戊橡胶与天然橡胶 异戊橡胶的优点： 质量均一，纯度高。 无色透明，臭味小，浅色、医药制品。 非胶组分和杂质少，便于化学改性。 天然橡胶和异戊橡胶对比 钛系异戊橡胶 TiCl4-AlR3：TiCl4 -（i-C4H9）3Al（二元） TiCl4-AlR3-给电子添加剂（三元） TiCl4-AlR3-CS2： 提高聚合物的产率、降低低聚物生成。 TiCl4-AlR3-二苯醚： 提高聚合温度、改善对微量水的适应性。 TiCl4-AlR3-给电子添加剂-不饱和化合物： 聚合速度快（比三元体系快70%）， 分子量高、凝胶含量低、顺式结构高。 钛系异戊二烯聚合双金属机理 钛系异戊橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂：异戊烷或己烷。 单体转化率：85%－90%，单浓：15%。 两釜串联： 首釜：40℃ －50℃ ， 第二釜：65℃ 。 催化剂配制、原料精制、聚合、终止、脱灰（催化剂脱出）、溶剂和单体回收、后处理（挤出脱水、膨胀干燥、成型包装） 钛系催化剂配置方法的影响 稀土异戊橡胶 主催化剂： 环烷酸稀土盐：Ln（naph）3 氯化稀土盐：LnCl3 · nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln（RCOO）3 助催化剂：烷基铝, （CH3）3Al、（C2H5）3Al、（i-C4H9）3Al 。 第三组分：氯化物, Et3Al2Cl3、Et2AlX。 活性中心：含有烷基化的稀土化合物的双金属络合物 稀土异戊橡胶 稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀分散。 聚合物分子量高、分子量分布较窄（HI在3左右）。 灰分含量低（ 0.3%），无需脱灰，催化剂残留物对橡胶性能无害。 聚合物凝胶含量低，无低聚物。 准活性聚合：基本上不存在链转移和链终止，可制备嵌段聚合物。 稀土异戊橡胶 二元、三元催化体系 第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进行交换的卤离子。 Nd（naph）3 -（i-C4H9）3Al - Et3Al2Cl3 催化剂浓度： 1% Al/Nd：20－30、Cl/Nd：2－4 （mol比） 单体浓度： 120 kg/m3。 聚合温度：30℃ －60℃。 单体转化率： 70%。 聚合时间/单体转化率的影响 锂系IR的特点 分子参数及微观结构易于调控，可以制备不同3,4-结构含量、不同顺式结构含量的IR。 易于制备立构嵌段聚合物。 易于通过偶联技术制备不同微观结构的星形IR。 单体100%转化，无需单体回收。 聚合物无凝胶。 引发剂活性高，无需水洗脱灰。 可以制备IBR。 锂系IR存在的问题 作为天然橡胶的替代品，锂系IR其顺式含量偏低，92%左右。 提高锂系IR顺式含量的方法 旭化成：含磷化合物，95.4%。 SHELL公司：少量水，96%（仲丁基锂）。 间二溴苯、三苯基胺，98%（正丁基锂）。 其它：乙腈、二硫化碳、酯类、 卤化苯、叔胺、芳基醚 烷基锂浓度的影响 溶剂对异戊橡胶微观结构的影响 高反式聚异戊二烯橡胶 反式结构大于96%的聚异戊二烯。 结晶度最高仅能达到30%左右，故具有优异的韧性和抗冲击性能。 室温下易结晶，热塑性塑料性质。 熔点之前：高硬度高模量的硬质材料， 熔点之上：低模量易形变的软质弹性材料。 高硬度、高拉伸强度。 较大的球形超晶结构，三种晶型： α（55℃）、β（65℃）、γ（74℃） 高反式聚异戊二烯橡胶 催化体系： 钒体系、钒钛体系、钛体系。 工艺： 溶液聚合、沉淀聚合。 应用： 医用材料：夹板、矫形器材（熔点65℃） 形状记忆材料 高速节能轮胎（耐磨、耐疲劳、低生热） 3,4-聚异戊二烯橡胶 合成：烷基锂＋极性添加剂 提高抗湿滑性能，同时保持较低的滚动阻力和生热。 全钢子午线轮胎结构及部件 全钢子午线轮胎结构及部件 * 异戊橡胶的不足： 生胶：强度低，挺性较差，易变形。 硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶， 耐磨性低于天然橡胶， 疲劳