吸附作用与催化作用.ppt

金属表面的化学吸附 金属表面上化学吸附的应用 金属表面的化学吸附 金属表面上化学吸附的应用 吸附-滴定法测定金属表面积 氢氧滴定 氧化物表面的化学吸附 氧化物表面吸附的特点 氧化物含阳离子和阴离子，且相对量及其空间排布随晶面变化 氧化物的热稳定性差异大 二元以上复合氧化物，表面组成难以确定 氧化物表面的化学吸附 半导体氧化物上的化学吸附 过渡元素或稀土元素构成的阳离子具有可调变的氧化数 吸附的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。 受热后，氧化数发生变化。 n-型 （Negative Type ）：电子传导而导电 氧化物表面的化学吸附 半导体氧化物上的化学吸附 p-型 （Positive Type ）：正空穴传递而导电 表2-3 半导体金属氧化物的分类 氧化物表面的化学吸附 绝缘体氧化物上的化学吸附 属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等 自身的酸碱性差别很大，可吸附一定的吸附质。 固体SiO2、Al2O3等表面上，覆盖吸附水，表面羟基化，可按酸或碱解离。 氧化物表面的化学吸附 氧化物表面积的测定 BET法 金属表面积测定以选择性吸附方法。 固体Cr2O3/Al2O3中Cr2O3————N2O吸附法 合成氨熔铁催化剂中K2O表面积————CO2选择性化学吸附 思考题 举例说明BET法测定比表面积的程序，并简述吸附、脱附曲线对孔径分布的分析。 论述CO在Rh/SiO2上的吸附态类型。 举例说明氢氧滴定测定负载型金属催化剂的金属表面积和分散度。 举例简述Gabor A. Somorjai在金属单晶吸附研究中的成就。 The end of this chapter. 工业催化 吸附作用与多相催化 多相催化的反应步骤 多相催化的反应步骤 1）反应物从气相→cat 外表面 外扩散） 反应物→cat内孔 （内扩散） 2）反应物在cat上吸附 （吸附过程） 3）发生反应 （表面反应过程） 4）产物从cat表面脱附 （脱附过程） 5）产物从cat 孔内→孔外（内扩散） 产物从cat孔外→气流中 （外扩散） 化学动力学过程 多相催化的反应步骤 多相催化的反应步骤 外扩散与外扩散系数 外扩散系数与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度有关。 多相催化的反应步骤 内扩散与内扩散系数 容积扩散：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞。 努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 构型扩散：孔径与分子自由程相当的扩散，择形催化 多相催化的反应步骤 内扩散与内扩散系数 效率因子：定量地表达了催化剂内表面利用程度。 多相催化的反应步骤 反应物分子的化学吸附 物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（8~20 kJ/mol），可逆，无选择性，分子量越大越容易发生 化学吸附：化学键力，吸附热大（40~800 kJ/mol），选择特征性，一般不可逆，单分子层吸附，有饱和性 表面原子的配位数小。 多相催化的反应步骤 表面反应 化学吸附的表面化学物种，只要温度足够高，可以成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。 化学吸附的强度适宜 太强则难以表面迁移、接触 太弱则容易在反应前脱附流失 火山型（Volcano）较好 多相催化的反应步骤 产物的脱附 产物的吸附强度不能太高，否则难以脱附，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。 目标产物是中间产物时，应迅速脱附，以避免分解或进一步反应。 吸附等温线 在温度恒定并达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系。（图2-4a） 简单的Langmuir吸附等温式 4）吸附机理相同。 假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。 3）吸附分子间无作用力。 吸附等温线 吸附等温线 平衡时，则 覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 A + σ = Aσ 吸附速率 脱附速率 吸附等温线 气压P很低时，分母约等于1，有： 气压P很高时，有： 图2-4（b） 吸附等温线 Langmuir等温式的变形 得到直线，斜率为饱和吸附量，求出平衡常数K。 解离吸附的Langmuir等温式 对于解离吸附 判定是否发生了解离吸附 竞争吸附的Langmuir等温式 多分子吸附方程： 吸附量与压力的关系是双曲线型。 非理想的吸附等温式 实际吸附：表面不均匀、吸附分子间的相互作用、多层吸附。 Temkin型 中等吸附程度有效，适用于合成氨反应的N2、H2、NH3等 Freundlick型 适用于覆盖度在0.2~0.8 之间。 非理想的吸附等温式 Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式 （BET） 5种类型的物理吸附曲线 图2-5 假定： 物理吸附为分子间力，被吸附的分