电子亲和势法判断负离子聚合单体的活性.pdfVIP

第12期 高 分 子 学 报 No．12 2007年 12月 ACTA POLYMERICA SINICA Dec．，2007 · 研究简报· 电子亲和势法判断负离子聚合单体的活性 滕波涛 蒋仕宇 鲁继青 蓝尤 0 刘 亚 郑绍成 (浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室 金华 321004) 摘 要 提出了利用不同取代基烯类单体的电子亲和势来判断其负离子聚合反应活性的方法．采用密度泛 函理论的B3LYP／6—31G(d)方法优化厂不同取代基烯类单体几何构型，在 B3LYP／6—311++G(3df，2p)水平上计 算了其电子亲和势．通过电子亲和势计算值与文献报道实验数据比较，表明本文采用的计算方法是比较可靠 的．结合不同取代基烯类单体的电子亲和势的计算结果，通过与Q—e关系及取代基常数 数据进行比较表明， 电子亲和势可以用来判断不同单体负离子聚合反应的活性高低． 关键词 负离子聚合，单体，电子亲和势，反应活性，密度泛函理论 负离子聚合是指以负离子为活性中心的聚合 密度泛函理论的B3LYP方法计算了不同取代基 反应n， ，通常采用具有吸电子基团的共轭烯类单 烯类单体的电子亲和势． 体，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯等，目前已成为 本文利用 Gaussian03程序，选择密度泛函理 合成新型高分子聚合物、控制高分子聚合物结构、 论 中常用的B3LYP方法，采用6．3lG(d)基组对 改进其性能及拓展高分子化合物用途的重要手段 不同负离子聚合的单体进行中性分子、相应负离 之一，受到广泛关注 ～ ． 子几何构型优化以确定最优构型，同时进行频率 负离子聚合反应的关键之一是根据不同的单 计算，确定所得分子构型没有虚频，是稳定构型． 体反应活性，选择适当引发剂配合进行聚合．因此 采用B3LYP／6—311++G(3df，2p)水平进行不同单 判断不同单体，尤其是新型单体的反应活性对聚 体能量及各原子电荷分布的计算．对存在异构体 合反应非常重要．目前判断负离子聚合反应单体 的单体，计算中选用能量较低的反式构型． 活性的依据主要为 Alley—Price提出的 Q—e关 分子电子亲和势通常有 3种形式 ，本文采 系 ’ 和Haremett提出的 |D方程 ．在 Q—e关系 用常用的绝热电子亲和势，其定义如下： 中，Q代表电子的共轭效应，e代表电子的诱导效 分子绝热电子亲和势=中性分子几何优化后 应，而决定单体聚合反应活性的是取代基的共轭、 能量一负离子几何优化后能量 诱导及空间位阻效应．因此Q—e结合起来才能够 分子电子亲和势越大，表明其得电子能力越 判断单体的聚合反应活性．Hammett方程中 为 强，越易发生负离子聚合反应． 取代基常数，可较方便判断取代基对单体聚合活 文献对电子亲和势的计算方法进行了较系统 性的影响，但当烯类单体具有多个取代基时，则较 的研究 ，认为基于密度泛函理论的 B3LYP、 难判断．尤其是对缺乏数据的单体及新型单体化 BLYP、BP86等方法具有较高的计算精度及计算效 合物，以上方法难以进行较准确的判断． 率 ’ ．因此本文选用了B3LYP／6—31G(d)方法进 分子电子亲和势(electronic affinity)是指中性 行几何构型优化，B3LYP／6—3l1++G(3df，2p)计 分子得到一个电子时放出的能量 ，是判断分子 算单点能的方法计算分子电子亲和势．由于