选择和随机合成[n]环对苯撑n=8-13以及研究电学性质对分子大小的依赖关系.docx

有机结构分析文献报告题目：选择和随机合成[n]环对苯撑（n=8-13）以及研究电学性质对分子大小的依赖关系Title：Selective and Random Syntheses of [n]Cycloparaphenylenes(n = 8-13) and Size Dependence of Their Electronic Properties文献来源：Journal of the American Chemical Society. 2011, 133, 8354–8361一、研究背景。环对苯撑是环形的π共轭分子，即对苯撑单元被连接成环（Figure 1）。正因为这种独特的结构，半个多世纪以来，环对苯撑引起了理论化学、物理化学、合成化学的广泛关注。另外，因为对苯撑是扶手椅型碳纳米管（CNT）的最简单单元，所以近几年在材料光、电、光电性质上引起广泛的兴趣。尽管CPPs在基础、应用化学、科学和技术上都存在潜在影响，但是CPPs的合成阻碍了对其性质的表征。碳纳米管的性质受结构影响很大，那么CPPs分子大小对性质的影响引起我们很大的兴趣。尽管CPPs具有简单的结构，但是合成是一个重大挑战。进过大量的努力，Bertozzi和Itami报道了创新的[n]CPPs合成方法（n=9、12、14、15、16、18），都是利用环己烷-2,5-二烯-1,4-二醇或者环己烷-1,4-二醇衍生物经过sp3杂化，诱导弯曲形成CPPs的环状结构，最后将二醇单元芳香化。Bertozzi报道了CPPs的荧光受到分子大小很强的影响，相对于大的CPPs（n=9,12,18），小的CPPs表现出较大的斯托克斯位移。CPPs的氧化性质有意思的，但至今还没有报道相关性质。我们用不同的方法合成CPPs。我们用四边形的四低聚对苯撑铂化合物3可以作为[2(l+m)]CPPs 4的前体（Scheme 1）。因为铂化合物中每个顺式取代基的键角大约为90°，化合物3可以由合适的线性低聚对苯撑前体合成，比如化合物1和2，没有诱导很大的张力。一旦生成3化合物，多种还原性消除铂后得到化合物4。当使用相同的对苯撑单元（l=m），就会选择性合成[4l]CPP四方形铂化合物。当前体是不同的对苯撑单元（l≠m），偶数的CPPs可以形成四边形铂化合物。初步研究结果表明[8]CPPs是目前合成的最小的CPPs产物，可以选择性合成并有很好的总产率。这里给出合成路线的细节：[8]和[12]的CPPs可以选择性合成，[8]-[13]CPPs可以得到一个好的混合产率。[10]、[11]和[13]CPPs是首次合成。所有的CPPs可以分离纯化和充分表征，它们的光物理和电化学性质被系统研究。首次研究了CPPs的氧化性质。研究表明不仅仅是环结构，而且 CPPs的大小都对其性质都有很强的影响。下面将描述CPPs性质的全部实验细节和原理计算。二、研究内容。（1）结构、应变能、HOMO/LUMO能：在B3LYP/6-31G*理论水平上运用密度泛函理论研究[n]CPPs（n=4-20）的结构和电学性质。尽管一些CPPs的构象和应变能已被Itami和Bachrach报道，但是轨道能量一直没有报道。首次得到[17]和[19]CPPs的结构和应变能。寡对苯撑（OPPs,H[C6H4]nH）的结构和轨道能量作为参照也被计算出来。在本次研究中优化的所有CPPs的构象和Hartree-Fock能量实际上和之前报道相一致。偶数CPPs的最稳定结构是对苯撑单元相互交替曲折取向，有D（n/2）h点群对称性，奇数CPPs是螺旋排列并有C1点对称性。CPPs的直径、应变能和HOMO/LUMO总结在Table1。我们定义CPPs的直径是每个环的直径，。Itami报道的奇数CPPs的直径被我们报道值小0.01-0.02nm，但偶数的CPPs的直径是一致的。Bachrach在0K、0.4kcal/mol下测得应变能，证明PP单元越少，CPPs应变能越大，而且存在小的但是很明显的奇-偶效应。奇数CPPs应变能比偶数的CPPs微高，这种效应是由于奇数CPPs螺旋构型引起的。随着PP单元数的减少，CPPs的HOMO能级增加，LUMO能级下降（Figure 2）。这与寡对苯撑有非常明显的对比，因为PP单元数的增加会带来共轭效应的增加，所以对OPPs而言，随着PP单元数的增加，出现HOMO能级增加，LUMO能级下降。这种冲突性的结果是因为CPPs的大小依赖PP单元的芳香性。随着PP数目的减少，，CPPs中的PP单元芳香性趋向减少，PP单元也容易形成醌甲烷形式而不是苯环型的。因此，小的CPPs比大的类似物拥有较强的多烯性质。HOMO/LUMO能级表现出奇-偶效应。奇数的CPPs比预计偶数的CPPs的HOMO高，LUMO低。最可能的解释是奇数和偶数CPP