电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订.ppt

真实条件下，稳态对流扩散电流： 稳态对流扩散的极限扩散电流密度： （5.15) （5.16) 对流扩散的特征： （a） （b） （c） （d） 与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面位置 扩散层厚度 （5.15) 1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极 由 知 而旋转圆盘电极上各点的切向速度： 所以： 有： 即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度与y值无关。 导线 如果转速为： 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度： 则扩散动力学规律： (5.17) (5.18) (5.19) 控制盘电极和环电极之间的电位差，研究电极过程的中间产物。 计算反应电子转移数 1、电解质溶液中的电迁移现象 2、电迁移对扩散电流的影响 3、电迁移对扩散过程影响的规律 电迁移作用和扩散作用叠加。 电迁移作用和扩散作用抵消。 电迁流量： 扩散流量： 电迁流量： 扩散流量： 总传质流量： 总传质流量： 离子淌度 （5.25） （5.24） 用电流密度表示： 由 且 通过推导得 只有 参加反应，稳态扩散电流密度： 当完全无局外电解质时，对1-1型、z-z型电解质，电迁作用使扩散电流密度增加一倍。 当有少量局外电解质，或非z-z型电解质时，电迁作用使扩散电流密度增加。 总之：电迁作用使 正离子在阴极还原的电流密度增大； 负离子在阳极氧化的电流密度增大； 正离子在阳极的氧化电流密度减小； 负离子在阴极还原的电流密度减小。 浓差极化：当电极过程由液相传质控制时，电极所产生的极化。 一、浓差极化的规律 二、浓差极化的判别方法 浓差极化规律包括： 浓差极化方程式 极化曲线的特征 1、当反应产物生成独立相（不可溶）时 2、当反应产物可溶时 电极反应（忽略电迁移作用）： 通电以前的平衡电位： 有电流通过时的电极电位： （5.34） （5.33） 电极电位可用能斯特公式表示 此时， 则通电后： 通电前： 由 得： 得 建立联系 （5.36） （5.37） （5.39） （5.38） （5.9） 浓差极化的极化值： 当 很小时，由于 则 简化为： （5.40） （5.40） （5.41） 由 作极化曲线。 直线关系 对数关系 由 作图。 可求 稳态扩散时，产物的生成速度==扩散流失速度： 即 反应前产物的初始浓度： 则 由 有 同时 （5.42) （5.43) （5.45) （5.44) 将 代入 得： (5.33) （5.46) 产物不可溶 （5.33) 当 时， 定义：半波电位 则 （5.48) （5.47) 与电极反应性质有关，与浓度无关。 由 作极化曲线。 由 作图。 截距 根据是否出现浓差极化的动力学特征判别。 特征如下： （1）出现不受电极电位影响的 。 （2） 对 或 作图时， 呈直线关系，且斜率为 。 （3） 随溶液搅拌增大而增大。 （4） 与电极表观面积有关，与真实面积无关。 1 .已知25℃时，阴极反应O+2e →R受扩散步骤控制，O和R均可溶，C0o=0.1mol/L,C0R=0，扩散层的厚度为0.01cm,O的扩散系数为1.5×10-4cm2/S。求 （1）测得jc=0.08A/cm2时，阴极电位ψc=-0.12V,该阴极过程的半波电位是多少？ （2）Jc=0.2A/ cm2时，阴极电位是多少？ 液相传质步骤动力学 液相传质常是电极反应的限制步骤