稀土金属有机进展.ppt

稀土金属简介 稀土金属包括钪、钇及镧系金属等17种元素。在元素周期表中排在IIIB族 　　钪(Sc）、钇(Y）、镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）。 稀土有机化学是研究稀土金属键-碳键的稀土金属有机配合物的合成、结构和反应的化学。 结构的独特性决定 稀土金属能够进行轨道对称性不允许的反应。强的离子性键合使得稀土金属离子具有很强的亲氧性，极易与卤素、氧、氮原子配合成键，但很难合成稀土卡宾、卡拜和CO的配合物，不能进行双电子的氧化加成和还原消除反应，且18电子规则对其也不适用 历史进程 1963年Magin等人报道了Cp2LnCl的合成，但轻稀土的这类化合物由于易于歧化，直到20多年才陆续获得成功。 1968年Hart和Saran报道了第一个真正意义上的σ键的稀土有机化合物Sc(C6H5)3。 1968年稀土三茂基化合物制备成功，5年后其结构得到证实。 1973年Smith等人报道了Cp2ScCl的晶体结构。 1980年watson利用Yb与CpI,LiI在Et2O中合成第一个碘侨联的单茂稀土化合物 1989年Cotton制备出第一例稀土芳烃化合物，此后该类化合物被陆续制备。 1980s,Schumann 和 Mu¨ller成功合成第一例热稳定的[Li(donor)]3[LnMe6]，20年后，最简单的稀土金属配合物[LnMe3]n由Anwander成功分离并表征。 受Lappert将配体[CH2CMe3], [CH2SiMe3]引入过渡金属的启示，1988年Hitchcock成功合成第一例σ键的烷基稀土配合物Ln[CH(SiMe3)2]3 (Ln= La, Sm)。直到今天，该类配体及其衍生物依然是应用最广泛的烷基配体。 1990年Amod成功合成含有二价阴离子的八乙基朴琳单茂稀土夹心化合物，随后，Magomedov报道了Ln-M键化合物(THF)Cp2LnRu(CO)2Cp的合成。 1995年Schumann合成第一个η5-杂氮茂稀土化合物(2,5-tBu-C4HN)YbCl2(THF)2。 稀土有机化合物分类 非茂稀土有机配合物的主要类型 冶金工业 在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如，在铁水中加入少量的钪，可显著改善铸铁的性能，少量的钪加入铝中，可改善其强度和耐热性。 电子工业 在电子工业中，钪可用作各种半导体器件，如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意，含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途 化学工业 在化学工业上，用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。 电光源工业 在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。 同位素 自然界中钪均以45Sc形式存在，另外，钪还有9种放射性同位素，即40～44Sc和46～49Sc。其中，46Sc作为示踪剂，已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上，国外还有人研究用46Sc来医治癌症 1. 含特征M=N双键的前过渡金属末端氮卡宾配合物是一类重要的金属配合物。知名的金属有机化学家，投身于第IVB族和第VB族金属末端氮卡宾配合物的研究，并取得了重要进展。 由于相比于第IVB族和第VB族的金属离子，稀土金属离子的d轨道能级和氮卡宾的p轨道能级匹配性差，使得稀土金属=氮双键很不稳定，稀土末端氮卡宾配合物高度活泼。 中科院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室陈耀峰课题组基于有机配体的电子效应和立体效应，针对稀土金属离子硬酸、大离子半径和高配位数的特性，设计合成了一类新型的三齿氮配体，并通过合成其稀土金属烷基配合物，验证其确实具有优越的电子效应和立体效应特性。 　 在此基础上，研究人员利用该类配体，在外加Lewis碱DMAP的配合下，成功地合成了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物-钪末端氮卡宾配合物（图1，A）。进而又设计了一个新型的四齿氮配体，无需外加Lewis碱就可以得到稀土金属钪末端氮卡宾配合物（图1，B）。 　　初步反应性能研究发现，稀土金属钪末端氮卡宾配合物可以活化元素硒、二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸、环氧丙烷等有机小分子，显示其丰富的反应性能 。 通过合适的配体设计，可以合成和稳定含特征稀土金属和主族元素双键的金属配合物，为合成含稀土金属和其它主族元素（C,P等）双键的金属配合物提供了思路，对其反应性能的研究也揭示出稀土金属=氮双键独特的性质。 稀土金属 有机进展 汇报人：