第2章 氧化反应.ppt

(2)在强酸性条件下，生成质子化试剂： 2.5.2 有机过氧酸及其酯类 通式如下： 有机过酸的应用主要是双键环氧化和羟基化， 以及把羧基转化成酯基。 常用的有机过氧酸： 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、 过氧三氟乙酸等。 (1) 烯烃的环氧化反应 环氧化难易取决于过氧酸中R的性质和双键的电子云密度。 过酸是亲电试剂，当过酸的R为吸电子基或反应物的双键 邻位有给电子基，反应比较易 。 (2) 邻二羟基化 (3) 醛、酮氧化成酯 反应机理为： 2.6 有机物及盐类氧化剂 2.6.1 异丙醇铝 2’（或1’）醇在异丙醇铝（叔丁醇铝etc）催化下， 与过量酮（丙酮，环已酮）作用，羟基被氧化成羰基： 2.6.2 四醋酸铅 它可以从市场上购买到，也可以很方便地在实验室制备： 应用: 主要用于邻二醇的裂解，乙酰氧基的加成和取代。 　四醋酸铅只对邻二醇起作用，对1，3—或1，4—醇 不容易起反应,其过程如下： 实验操作： 　　　将被氧化物溶解在冰醋酸或无水苯中，慢慢 加入理论量四醋酸铅，在一定温度下反应。当四醋 酸铅消耗毕，反应液对KI—淀粉试纸不发生显色。 反应后分离产物，如果以醋酸为溶剂，可以把反应 液倒入水中，滤出产物或用有机溶剂提取；如果以 苯为溶剂，可把析出的的醋酸铅滤去，滤液用Na2CO3 水溶液洗涤后，分出有机层蒸去溶剂。 第2章 氧化反应 氧化反应：有机化合物分子中，凡失去e或e偏移 使C上e云密度降低的反应。 狭义而言：分子中增加氧原子或失去氢原子的反应。 （1）增加氧原子： 2.1 概述 （2）减少氢原子： （3）增加氧原子，减少氢原子： 氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子， 进攻有机分子中电子密度大的部位。 通用氧化剂 ：可以氧化多种基团，它们的氧化能 力强，但选择性差。 如：高锰酸盐、铬酸等 选择性氧化剂：只能有选择地氧化某些基团，对 于其它可氧化基团不进行反应或 进行很慢。 如：二氧化硒，四醋酸铅等 2.2 高锰酸盐氧化剂 2.2.1 概述： 高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行 氧化，是一种通用氧化剂。 在酸性、中性、碱性均能起氧化作用，氧化 剂强度不相同。 在中性或者碱性介质中： 在酸性介质中： KMnO4的氧化反应： 水溶性介质和与水混溶的有机共溶剂中进行。 如乙醇、叔丁醇、丙酮、吡啶和乙酸 KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反 应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。 新的方法是利用相转移催化剂（PTC）: 常用的PTC:phCH2—N+EtCl-，C16H33F+bu3Br KMnO4的氧化反应: 从0℃—100℃的温度范围内进行 例如：烯烃和醇类可以在-10℃—+25℃下进行 炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100℃。 一般的实验方法： 将有机物与水一道回流，KMnO4的量超过理论计算 的1/10，分若干分加入;每加一份后，搅拌煮沸到紫色 褪尽再加下一份。加完后如紫色不褪，就要再加一些 KMnO4进行回流，一直到紫色维持不褪。 氧化反应完成后，如氧化物溶于水，可以滤去MnO2 ，滤液酸化后，产物沉淀出来；如产物不溶于水，可 以和MnO2一道滤出，再从滤饼中抽提出来。 2.2.2 应用 (1) 氧化烯烃： 在较强的碱性条件下: 反应机理如下： 过量KMnO4或较高温度: 裂介双键有效方法： 用高碘酸钾和微量KMnO4（60︰1）在中性液中 进行。高碘酸钾作用使低价锰化合物回复成MnO4-， 能使MnO4-反复使用。 (2) 氧化芳烃： (3) 氧化醇： 高锰酸根在酸性或碱性条件下， 氧化伯醇为醛或酸，仲醇为酮。 酚类在中性、酸性或碱性条件下能够被高锰 酸钾氧化，苯环被破坏。 2.2.3 活性MnO2氧化剂 用作氧化剂的MnO2有两种： 1、MnO2和H2SO4混合物（温和氧化剂）。 2、活性MnO2 （较缓和选择性高氧化剂）。 2.3 铬化物 2.3.1 概述 铬化物也是常用的氧化剂之一。 常用的有重铬酸盐和三氧化铬。 常用铬酸衍生物有： 醋铬混合酐、铬酸叔丁酯、重铬酸吡啶盐等 2.3.2 应用 (1) 芳烃的氧化： 稠环芳烃用铬酸氧化: