第7章 炔烃和共轭双烯 2015-09-04.ppt

烷烯炔结构比较，注意H-C-H,C-C-H键角；以及C-H,C-C键长的比较 炔烃酸性 比氨强比醇弱 端位炔烃到端位炔钠、到链中炔烃的制备，是高级炔烃制备的主要方法；加上随后的炔烃部分还原、邻二醇制备、邻二卤代烃制备，称为炔烃制备法 链中炔烃和烯烃的鉴别？ 环丙烷和烯烃的鉴别？链中炔烃和端位炔烃的鉴别？应用：1.从混合物中分离、提纯端位炔烃 2.定性鉴别端位炔烃 特点: 可以分步进行；第1步反应快于第2步；第1步得反式加成产物(机制，三分子反应是一种可能)；催化剂可加速每一步反应；完全加成，得邻四卤代烃 为何烯基卤加卤化氢，得偕二卤代烃？区域选择性 符合马氏规则 与无过氧化物存在下的加成产物比较，差别何在？为何是溴游离基优先和三键加成？ 啥样结构的炔烃可得单一酮？甲基酮需用啥结构的炔来制备？ 汞离子离开的动力？ Lindlar Pd的制备方法很多，基本思路是使钯分散、降低钯的活性 详细讲解：Lindlar Cat.的制备 毒化催化剂 部分还原试剂 炔烃的碱金属-液氨还原机制，和金属还原不饱和键的机制是一致的，强调并解释反式还原的原因、部分还原的可能性 制备顺式或反式邻二醇，是炔烃合成法的重要内容，也是本科立体化学教学的重要内容 可加上2,3-戊二醇的制备提问？ 制备顺序问题 炔烃氧化，只得到羧酸(含二氧化碳)；烯烃氧化，可得醇、醛酮、羧酸，取决于氧化剂及氧化条件 炔烃低分子聚合反应，很重要，包括实用与理论价值 炔烃可发生亲核加成，这是炔烃区别于烯烃的重要性质； 只有那些双键上有多个吸电子基的烯烃，如四卤代、四硝基、四氰基烯烃，才可能有亲核加成 共轭烯烃具有：健长平均化，派电子离域，键角接近120 * 吸电子基：开键原子带正电，或开键原子显正电 考虑后续氧化(成酸氧化、成醇氧化)的产物及其立体化学 环戊二烯二聚体的强氧化产物是啥？ 二、共振论Resonance Theory 每个共振式并不真实存在，也不是真实结构。真实结构为共 振杂化体resonance hybrid，非所有共振式的混合物。 共振不是平衡。 共振式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电 子数的改变。 每个共振式对能量降低均有贡献，共振式越稳定贡献越大。 共振杂化体比单一共振式稳定，与最稳共振式的能量之差为 共振能。 用几个π电子或未成键电子不同排列的共振式resonance structures 表达同一分子、离子或自由基的结构。 1. 共振式的书写 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式具有相等的未成对电子数 所有共振式均符合Lewis结构式 例1: 例2: 2. 共振式的能量 共价键越多越稳定 满足八隅体的比较稳定 异性电荷分离越少越稳定 负电荷在电负性大的原子上稳定 具有等价共振式的结构，能量稳定性大 1, 3?丁二烯 共轭二烯的稳定性 1, 3?戊二烯 1, 4?戊二烯 共振论应用举例 用共振论解释CO2与OH?的反应 解释： 用共振论解释化合物 哪个氧的碱性较强？ 没有其它稳定的共振式 用共振论解释释下列哪个负离子较稳定？ 只有一个较稳定的共振式 与 三、共轭双烯的特性 反应温度控制反应产物的比例。 低温以1, 2 –加成为主，动力学控制Kinetic Control 高温以1, 4 –加成为主，热力学控制Thermodynamic Control 1. 共轭加成(1, 4?加成) 1, 2–加成产物和1, 4–加成产物的平衡 在高温下，有利于生成稳定烯烃。 反应机理及反应进程——势能关系图 低温条件下不足以提供 足够的活化能，反应为 动力学(速度)控制，产 物以1, 2–加成为主； 高温条件下能够提供足 够的活化能，反应为热 力学(平衡)控制，产物 以1, 4–加成为主； 与卤素的加成 分析可能生成几种产物，写出机理并解释为何只生成 所列出的产物？ 2. 共轭聚合 3. 共轭加成(1, 4?加成) Diels-Alder反应的通式 二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代, 有利于反应进行 推电子基：?R, ?OR, ?NHR等 吸电子基：?COOR, ?COR, ?CN, ?NO2等 二烯体 亲二烯体 Diels-Alder反应的特点 二烯体的立体结构要求：s-cis构象 机理 Diels-Alder反应举例(I) 环戊二烯二聚体 如果没有满足“二烯体含供电子基、亲二烯体