第七章 稀土化合物的制备.ppt

第一节 稀土元素和非稀土杂质的分离方法 稀土与非稀土分离分为： 粗分离：常用中和法、草酸盐沉淀法（能分离许多共存元素，分离稀土与非稀土元素）、 硫酸复盐沉淀法和萃取法； 精制分离：常用草酸盐、硫化物沉淀和萃取分离法。 中和法特点分析： 该法杂质生成的氢氧化物多为胶状沉淀，颗粒较细，难过滤且易吸附，造成稀土损失量大； 由于容度积的限制，每一种存在的杂质离子不可能完全去除，得不到很纯的产品； 由于氢氧化物沉淀分离困难，所以该法仅限于溶液中杂质含量不高时非稀土杂质的去除； 所以，要想得到纯度较高的稀土产品，必须配合其他方法使用。 3、共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响： ①、能将铁、铝、镍、铬、镁、锆和铀等元素分离； ②、锌和铜有很强的共沉淀倾向； ③、在沉淀的酸度下，较多的钙随稀土共沉淀； ④、少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀 土含量相当时就会出现共沉淀； ⑤、少量钛可加过氟化氢掩蔽，大量钛应采用氟化物沉淀 法事先分离除去； ⑥、当有大量共存元素时，不但分离不完全，而且还严重影 响稀土的定量沉淀。 4、草酸盐沉淀分离法的一般操作： ①、将含有约5gRE3O2的样品溶液加水稀释到200mL，加0.1％甲酚红指示剂数滴，用1:2氨水调节溶液酸度，由红色变成橙色(pH 2.0-2.5)； ②、样品由钇组稀土组成或试液中含有大量酸时，应将试液蒸发至近干，加0.01mol/L盐酸200mL，微热使蒸干物溶解; ③、将试液加热至70-80℃，在剧烈搅拌下慢慢加入70-80℃的8%草酸溶液50mL，再继续搅拌约两分钟。 ④、将沉淀在室温下放置约4h或放置过夜； ⑤、用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次，必要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝酸30mL和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL硝酸蒸发至近干，然后按前述的操作重复进行一 次草酸盐沉淀分离； ⑥、若试液中稀土含量不足5克时，溶液稀释体积和草酸加入量均应相应减少。 其他过渡金属的萃取分离： 稀土中混有的铁、锌、铅、镍等杂质离子也可以通过萃取的方法除去： 盐酸介质中用N503萃取分离铁可得到很好的分离效果； 盐酸介质高分子胺萃取去除Zn和Pb； 盐酸介质P507除去Cu、Zn、Co、Ni等，效果良好； 产品标识及杂质要求举例： 2、硝酸铈铵： 稀土草酸盐的溶解度比稀土氢氧化物的溶解度大，为了提高稀土沉淀率，草酸沉淀时，溶液中的稀土含量不宜太低，若稀土浓度太低，由于溶液体积大，导致增加草酸用量和降低稀土的沉淀率； 草酸沉淀时，铅、钙主要呈难溶草酸盐沉淀，镁、钾、钠离子主要呈难溶的复盐沉淀和被吸附； 草酸沉淀稀土时，常用草酸作为沉淀剂，不用铵及碱金属草酸盐作沉淀剂，因为草酸盐（重稀土）可与铵及碱金属草酸盐生成可溶性络合物，降低稀土沉淀率； 在铵及碱金属草酸盐溶液中，稀土草酸盐的溶解度随离子半径的减小而增大； 钇组稀土草酸盐在铵及碱金属草酸盐溶液中的溶解度比铈组稀土草酸盐大得多，因此，沉淀钇组稀土元素时更宜用草酸，不宜用草酸铵作沉淀剂，且草酸用量较大； 草酸沉淀时，钍与稀土一起沉淀，溶液中无铵盐时，草酸钍的溶解度较大，因此，可以用草酸铵沉淀法分离钍和稀土元素； 2、碳酸盐沉淀： 将铵或碱金属的酸式碳酸盐加入稀土溶液中，可沉淀析出粘泥状的碳酸稀土RE2(CO3)3·nH2O。 在稀土溶液中加入碱金属碳酸盐时，由于碱度高，除沉淀析出碳酸稀土外，还析出碱式碳酸稀土沉淀； 在过量的碳酸盐溶液中，稀土元素可生成一系列的碳酸稀土复盐，如2La2(CO3)3·3Na2CO3·2H2O。 碳酸稀土复盐的溶解度随镧系元素原子序数的增加而增加，钇组稀土碳酸盐的溶解度比铈组稀土碳酸盐的溶解度大。 草酸沉淀和碳铵沉淀两种方法，两种方法各有优缺点： a、草酸沉淀： 优点：沉淀结晶性好，易于过滤和洗涤，与共存离子分离的选择性好； 缺点：成本高，草酸对人体和环境不利，且形成的草酸稀土必须通过灼烧变为稀土氧化物再用酸溶解才能变为稀土化合物利用，后续应用麻烦； 条件控制： A: 加料比：加料比是影响碳酸稀土结晶最主要的因素，因为加料比的大小直接影响到结晶的成核与生长机制； B:反应温度：适当提高温度有利于成核和结晶生长，但一般不宜超过60℃； C: 搅拌强度：搅拌与沉淀的均匀性、二氧化碳的溢出速度与沉淀颗粒的胶态化有关，适当搅拌对结晶有利，但过强的搅拌对成核不利； D:陈化：陈化过程存在小晶体逐渐溶解，大晶体逐渐长大的效应，所以适当的陈化时间对碳酸稀土的结晶是有利的； E:晶种：加入晶种可以诱导碳酸稀土晶体的形成，适当的晶种数量有利于碳酸稀土晶体的形成