第七章_催化氧化 (第二节).ppt

1）氧化部分 反应过程特点 ☆气液相反应 ☆强放热反应 ☆介质往往具有强腐蚀性 催化自氧化 气液充分接触、催化剂充分轴向混合 及时除去反应热 防腐性能 工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器，催化剂的装量约为反应器的1/2~1/3体积 由反应器和除沫器组成，反应器上部有连接管与除沫器连通，除沫器底部有循环管与反应器下部相通，反应器底部有循环气管伸入至反应器内部。内壁分别衬贴有耐酸的筒壁砖，在伸入反应器内的循环气管的外壁包裹一层聚四氟乙烯板。 循环管的鼓泡床塔式反应器 热量移除靠产物乙醛和催化剂溶液中水的蒸发，所以催化剂溶液是处于沸腾状态操作的。 络合催化氧化 粗乙醛怎么来的？ 2）粗乙醛精制部分 除沫分离器顶部气体组分：乙醛、水蒸气、未转化的乙烯、氧气 冷凝 水吸收塔 粗乙醛成分是什么？ 低沸物：氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和CO2 脱轻组分塔 高沸物：丁烯醛 乙醛精馏塔 3)催化剂再生部分 催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜。 操作中抽出少量在再生塔中再生,再生塔先通入氧和加入一定量盐酸,使一价铜氧化成二价 铜,然后升温至170℃,借助催化液中的Cu２＋ 的氧化作用将草酸铜分解,放出CO2并生成Cu＋ 。再生后的催化液送回反应器。 催化自氧化 催化剂 调节温度，保证回流液中乙醛含量尽可能少 进一步吸收未冷凝的乙醛 65%乙烯和8%氧，排放防止惰性气体积累 乙醛含量10%左右 除去低沸点氯甲烷和氯乙烷以及溶解的乙烯和二氧化碳 丁烯醛 盐酸和氧气 100~105℃ 回收乙醛和催化剂雾沫 170℃氧化分解草酸铜 乙 醛 生 产 概 述 反应原理 工艺流程 物理性质：液体，Tb=293.5K，溶于水、醚、醇类有机溶剂 化学性质：活泼，可进行氧化、缩合、环化、聚合等反应 用途：有机化工重要中间体，主要生产醋酸及衍生物 生产方法：乙炔水合；乙醇氧化或脱氢；乙烯络合催化氧化 反应：①主反应：乙烯+氧气→乙醛 ②副反应：深度氧化、加成生成醛、酸等产物 催化剂：PdCl2-CuCl2-HCl-H2O 反应机理：①热力学：放热反应，Kp较大 ②动力学：r={k[PdCl42-][C2H4]}/{[Cl-][H-]} 影响因素：①原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响 ②催化剂组成：Pd含量，总Cu量，氧化度，PH ③工艺条件：温度，压力，转化率 ④设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑 流程：络合氧化反应，产物分离，产品精制 基本反应及机理（PbCl2-CuCl2-HCl） 小结------均相催化氧化反应 络合催化 氧化反应 催化自氧 化反应 反应机理、催化剂 自由基链式 反应机理 Co、Mn等过渡金 属的有机酸盐类 影响氧化反应过程的因素 共性 个性 产品 乙酸 主副反应及机理（醋酸锰） 温度：70-75 时间：3h 反应条件 反应器结构和材质（传质\放热\腐蚀\安全） 1.杂质的影响 2.温度和氧气分压的影响 3.氧化气空速的影响 个性 产品 乙醛 催化剂溶液的组成及主副反应对其影响 副反应耗HCl\Cu2+、生成不溶固体树脂 工艺条件控制(原料\ 原料气配比\温度和压力) 液相均相催化氧化特点 优 点 1. 反应条件缓和，有较高的选择性 2. 反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热 3. 反应温度易控，温度分布均匀 4. 反应设备结构简单，生产能力高 设备腐蚀性大 废水量大 催化剂回收问题 缺 点 * * 2.催化自氧化催化剂 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类或者他们的混合物。乙酸锰。 催化剂作用 加速链的引发，缩短或消除反应诱导期； 加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。 1、乙酸的性质及用途 性质 用途 乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8℃)俗称冰醋酸。其沸点118.1℃。爆炸极限４-17.0%, 乙酸能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。 乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂； 二、乙醛催化自氧化制乙酸 2、反应原理 主反应 乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为： 副反应主要有： 主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等 催化自氧化 催化自氧化 链的引发：CH3CHO﹢Mn3﹢ CH3CO﹢H﹢ ﹢Mn2﹢ ． ． ． 链的传递：CH3CO﹢O2