第二章 化学反应动力学.ppt

第二章、反应动力学 清华大学化工系 魏飞 反应动力学 为什么需要反应动力学 动力学速率方程 方程简化 反应控制步骤 初始反应速率 催化反应器设计方程 反应动力学 反应动力学对于 -反应器设计 – 过程开车及控制 – 过程开发及改进 反应动力学方程选取 – 指数型动力学方程 – 基于基元反应推导出的方程 外推更为可靠 更为实质性地了解过程 动力学研究 微分反应器：平推流，CSTR，低转化率 积分反应器 注意有效因子是否为1 速率方程式选取 速率方程参数确定 动力学方程选择 机理信息 初始反应速度测量 参数回归 (非线性最小二乘法) 最佳的模型方程: 低残均方差 残差无偏性 参数敏感性 参数符合热力学定律 线性化的 复杂反应动力学体系 组分较多的反应体系称为复杂反应体系 两大难点：反应体系各组分间的强耦联性 组分数巨大，难以处理每一种化合物的反应 1、可逆单分子反应体系 3组元反应体系： dc1/dt = -(k21+k31) c1 + k12 c2 +k13c3 dc2/dt = k21 c1 -(k12+k32) c2 + k23 c3 dc3/dt = k31 c1 ＋ k32 c2 -(k13+k23) c3 三元一次常微分方程组 写为矩阵的形式为 ：α(t) = K α(t) 其通解为 c1 (t) = c11 exp(λ1 t) + c12 exp(λ2 t) +c13 exp(λ3 t) c2 (t) = c21 exp(λ1 t) + c22 exp(λ2 t) + c23 exp(λ3 t) c3 (t) = c31 exp(λ1 t) + c32 exp(λ2 t) + c33 exp(λ3 t) 12个未知参数，中求6个动力学常数，实验工作量大，准确性差！ 复杂反应过程的数学表达 机理、动力学和平衡 复合体：反应计量方程（机理方程）箭头前后的化合物实体称为复合体。复合体个数，ｎ。 链系类别：使机理方程中每个复合体只出现一次的机理方程表示方法称之为链系类别。链系类别个数，ｌ。 机理的数学表征：向量表示方法 以物料为单位向量组成物料空间， V， 复合体的向量表示方法: 2A1 + A2 ; 2e1 + e2 机理的向量表示方法: 2A1 → A2 ; 2e1 - e2 动力学复杂反应动力学 令cL(t)为物料L在时间t的化学状态则V中的向量c(t)按下列定义: c(t)= c1(t)e1 + c2(t)e2 + c3(t)e3 + ... +cM(t)eM 浓度为非负的，这一向量必为非负的记为Ｖ＋。 另cL(t)为物料L的分子浓度在时间t时的导数，则Ｖ的向量c(t) c(t)= c1(t)e1 + c2(t)e2 + c3(t)e3 + ... +cM(t)eM ? 总包速度函数F(C)为: F(C) = ∑fji (c)(yj - yi ) 反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵循的途径称为组成轨线。 机理化学计量子空间 机理化学计量子空间: ∑αji (yj - yi ) 其中ｙｉ为复合体。 机理化学计量子空间的维数： 一个复杂反应机理中，由该机理的相应向量所组成的一个线性无关集合中能够包含的元素的最大数目是多少？这个数目被记为ｓ。 ｓ是由反应物料数组成的列数及反应机理中反应的行数组成的行列式的秩，可由线性代数的方法求得。 机理差数 δ＝ｎ－ｌ－ｓ 复合体数目ｎ，链系类别数目ｌ，和化学计量子空间的维数ｓ。 它是一个整数，且是一个非负的数 差数不为零的反应机理是很不寻常的。 机理差数对于讨论复杂化学反应情况下质量作用速度常数的确定，任意动力学的平衡属性及具有复杂机理的敝开式等温反应器的安定性都是十分重要的。 复杂反应动力学 机理看作构成动力学的骨架，所谓动力学，是指为机理中的每一个反应指定一个具有非负性的纯量速度函数 c(t) = ∑fji (c) (yj - yi ) ? c(t) = c(0) + ∑∫fji (c)dt (yj - yi ) Ｓ是Ｖ中所有向量的集合，Ｖ可以表示为该机理的反应向量的线性组合。 随着反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵循的途径称为组成轨线。 复杂反应动力学 机理看作构成动力学的骨架，所谓动力学，是指为机理中的每一个反应指定一个具有非负性的纯量速度函数 c(t) = ∑fji (c) (yj - yi ) ? c(t) = c(0) + ∑∫fji (c)dt (yj - yi ) Ｓ是Ｖ中所有向量的集合，Ｖ可以表示为该机理的反应向量的线性组合。 随着反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵