第二章 官能团化及转换.ppt

第二章 官能团化及官能团转换 2.1 官能团化 2.1.1 烷烃的官能团化 ◆烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，但在自由基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，由于这些反应难以控制，其合成应用受到限制。 2.1.2 烯烃的官能团化 ◆烯烃进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。 ◆亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一般得“反-Markovnikov”产物。 ◆烯烃与卡宾的加成是合成环丙烷衍生物的重要方法 . ◆ N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化条件下，可使多种甾烯的亚甲基氧化，具有良好的区域选择性. 2.1.3 炔烃的官能团化 2.1.4 芳烃的官能团化 ③芳环侧链上的反应 2.1.5 取代苯衍生物的官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化 简单杂环化合物的官能团化-呋喃 简单杂环化合物的官能团化-噻吩 简单杂环化合物的官能团化-吡啶 2. 2 官能团的转换 2.2.1 醇羟基的转换 2.2.2 氨基的转换 2.2.3 含卤化合物的转换 2.2.4 硝基的转换 2.2.5 氰基的转换 2.2.6 醛和酮的转换--亲核加成、氧化还原与缩合反应 2.2.7 羧酸及其衍生物的转换 * Chapter 2 2.1官能团化 2.2 官能团的转换 烷烃的官能团化 烯烃的官能团化 杂环化合物的官能团化 取代芳烃的官能团化 芳烃的官能团化 炔烃的官能团化 羟基的转换 氨基的转换 含卤化合物的转换 硝基的转换 氰基的转换 醛和酮的转换 羧酸及其衍生物的转换 ◆ 内 容 提 要 ◆ ◆在分子中引入官能团和实现官能团的转换是合成化学的主要工作之一。在实际的合成过程中，某些位置官能团化相对比较容易，而某些位置往往又不能官能团化，预期产物只能通过官能团转换得到。 ◆本章我们对在分子中引入官能团和官能团转换的各种各样的反应进行概括汇集，这些基本反应是成功的合成化学工作者必须掌握的。 ? 注意伯、仲、叔氢的活泼性及碳自由基的稳定性. ◆亲电加成的立体化学：硼氢化－氧化为顺式加成，其余均为 反式加成. ◆用NBS进行溴化,产生烯丙基自由基中间体，得到溴代烃的混合物 . ◆二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的 双键碳原子的?-位： C≡C: 与卤素等亲电加成；与HCN等的亲核加成. 炔氢的弱酸性：金属炔化物的形成及Wurtz反应。 ①芳环上的亲电取代反应 ②取代芳环上的取代反应 a. 卤代反应 b. 氧化反应 ◆取代苯衍生物进行亲电取代反应时，要注意两点：①环上已有一个以上的取代基时，最强的供电子基团控制下一步取代的位置；②为了尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之前，把芳胺转变成乙酰苯胺。 吡 咯 ◆五元杂环化合物属于π56富电子体系，比苯环易于进行亲电取代反应，且发生在?位。 吡啶是弱碱，往往在β位进行亲电取代（比苯难）；而易于在α、γ位进行亲核取代。 吡啶盐 在有机合成中，通过官能团之间的转换实现目标分子合成具有普遍意义。 2.2.1 （酚）羟基的转换 酯化（酰卤或酸酐）、烷基化和酰基化 卤代：HX; PCl3; PCl5; SOCl2等。 酯化：与酸反应（过量一种反应物；脱水；催化剂）。 与酰卤或酸酐反应 醚化：RX;与醛或酮成缩醛和酮。 ? 氨基作为亲核试剂与RX作用得到胺和铵盐；与酰卤和酸酐反应得酰胺；伯芳胺的重氮化反应产物在基团转换中有重要价值。 ◆ RX分子中存在极性C-X键，且X为很好的离去基，易于与亲核试剂发生亲核取代，并伴随消去竞争反应;与金属（锂、镁等）形成有机金属化合物，具有强碱性，具有特殊合成意义。 含卤化合物的转换 ◆脂肪族硝基化合物合成意义不大；芳香族硝基化合物易于形成且易于转换成其他含氮官能团，在合成中有重要价值。 *