第六章 2012氧化还原滴定法(新).ppt

c(Ce4+)=0.1000mol/L Ce4+溶液滴定20.00ml,c(Fe2+)=0.1000mol/L的c(Fe2+) 1.44 200.0 40.00 1.42 150.0 30.00 1.38 110.0 22.00 1.26 100.1 20.02 1.06 100.0 20.00 0.86 99.9 19.98 0.80 99.0 19.80 0.74 90.0 18.00 0.69 60.0 12.00 0.68 50.0 10.00 0.67 40.0 8.00 0.64 20.0 4.00 0.62 10.0 2.00 0.60 5.0 1.00 电位（V） 滴入百分率% 滴入Ce4+溶液ml 根据表6-2的数据可作出滴定曲线，在化学计量点前后存在着一个较大的突跃（0.86-1.26）V。 有关对称式氧化还原反应，在终点误差为±0.1%时，滴定突跃为： 在氧化还原滴定中，突跃范围的大小主要取决于两组电对条件电极电位的差值，差值越大，即反应的完全程度越高，突跃范围就越大。 6.2.2氧化还原滴定中的指示剂 根据指示剂变色原理的不同，可分为以下几个类型。 1氧化还原指示剂 指示剂是一类本身可以发生氧化还原反应的物质，其氧化态In(Ox)和还原态In(Red)具有不同的颜色，在滴定过程中，随滴定剂的加入(这是源动力)，溶液的电势不断变化，指示剂被氧化或被还原，使得在计量点附近由一种颜色变为别一种颜色。 能斯特方程： 在溶液中存在三组电对： 但三个n不一定相等 氧化态颜色 还原态颜色 在滴定的每一平衡时刻： 随着滴定剂的加入，溶液体系中各组电对浓度发生变化，电势改变，便不管怎样，只要平衡三者就相等。 随着溶液电势的变化， c(InOx)和c(InRed)也不断变化，当溶液中c(InOx)=c(InRed)时： 这时溶液的电势称为指示剂的变色点电势，它等于指示剂的条件电极电势。 此时溶液呈现的是指示剂氧化态和还原态的混合色。 在滴定过程中，如果溶液电势大于指示剂的 电极电势： 指示剂的还原态被氧化，c(InOx)增大，使溶液颜色向指示剂的氧化态颜色方向变化。 则指示剂的氧化态被还原，c(Red) 增大，使溶液颜色向指示剂的还原态颜色方向变化。 如果溶液电势小于指示剂的电极电势： 相应的溶液的电极电位为： 氧化还原指示剂的变色范围 指示剂的选择原则？ 3特殊指示剂 2自身指示剂 标准溶液或被滴定物质本身具有颜色，氧化还原产物的颜色很淡或无色，那么滴定过程中，这种试剂稍有过量就容易检出。一般以有颜色者做滴定剂，放在滴定管中。 有些物质本身不具氧化还原性，但却能与滴定剂或被滴定物质生成特殊颜色的指示剂，起到指示终点的作用。 * * 6 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原的基本知识 氧化还原反应的方向是由强的氧化剂和强的还原剂生成弱的氧化剂与弱的还原剂。 例如 6.1.1条件电极电势 氧化还原电对： 可逆电对:Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、I2/I- 不可逆电对:MnO4-//Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、CO2/H2C2O4 、S4O62-/S2O32- 对可逆电对Ox+ne=Red,其能斯特方程： 但计算结果与实测值不符，为什么？ 能斯特方程 　　?　　在常温下（25°C = 298.15 k），有以下关系式：　　假定反应为：　　氧化型+ne======还原型　　式中E──某一定浓度下的电极电势；EΘ──标准电极电势；R──气体常数（8.314J·K- 1mol-1）；T──温度（K）；n──电极反应中得到和失去的电子数；F──法拉第常数（96485C·mol-1）；[氧化型]或[还原型]──氧化型物质或还原型物质的浓度．RT/F=0.025691238　　 添加： 应用这个方程时应注意：　　①方程式中的[氧化型]和[还原型]并不是专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的其他物质．　　②在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数相同的方次．　　③如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，可认为是1．　　④如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示．　　⑤能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。 表观浓度、有效浓度、活度系数 副反应的问题可用副反应系数校正。 综合得： 代入能斯特方程式： 整理： 令 则有 称为氧化还原电对的条件电极电势 利用条件电极电势时，只需将氧化态和还原态的浓度代入方程。 例计算298K，在c(HCl)=1mol·L-1的盐酸介质中，用Fe2+将c(K2Cr2O7)= 0.100mol