第六章 钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二).ppt

第六章稀土催化剂研究进展(二) 钛矿及类钙钛矿材料的催化特性 一、钙钛矿结构简介 钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。 A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构 可看成由钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而成的化合物 制备方法 化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、柠檬酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等. 理论研究 稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形成, Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4+的4f轨道上而形成的相应Ce4+还原为Ce3+。 []Skorodumova NV, Simak S I, Lundqvist B I, et al.　Quantumorigin of the oxygen storage capability of ceria [J]. Phys. Rev.Lett., 2002, 89(16): 166601-1. DFT: 二维傅里叶变换 1.汽车尾气净化 Costa等研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO+H2+O2的反应。 Costa et al. J. Catal., 2001, 197:350-364 2.光催化反应 三、现状及展望 7he meth0d d1ffer5 fr0m the 501- 9e1 pr0ce55 1n that n0 h19h temperature ca1c1nat10n 15 nece5- 5ary f0r the f0rmat10n 0f cry5ta111ne m1xed 0x1de5. 钙钛矿型的钽酸盐是一类新近发现的高效的光催化剂发现无负载的ＬｉＴａＯ3、ＮａＴａＯ3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果,而负载ＮｉＯ的ＮａＴａＯ3在紫外光的照射下,其分解水的活性显著提高,量子效率达到了28%,然而当ＬｉＴａＯ3和ＫＴａＯ3负载ＮｉＯ后,其光催化活性反而降低了,其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释。如图3所示, * * 一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介 二、催化特性及应用 三、前景及展望 20世纪70年代初Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性。 Aral H et al. Appl. Catal., 1986, 26: 265-276 —汽车尾气净化, —光催化分解水, —催化燃烧, —氧化脱氢,— NOx SOx还原,—石油炼制加工… A O B A位离子:稀土或碱土离子rA0.090nm B位离子:过渡金属离子rB0.051nm 组成元素的离子须满足容限因子(t)：0.75≤ t ≤1.0， 其中t=(rA + rO) /√2(rB+ rO) Ａ位元素 稳定晶体结构 Ｂ位元素 ＡＢＯ3催化活性 Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3 改变氧空位量和 阳离子缺陷密度 A’ A ＡＢ1-yB’yＯ3 B’ B B’ B Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’yＯ3 A’ A La1-xSrxCoO3 Co3+ Co4+ La1-xCexCoO3 Co2+ Co3+ La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿结构; 处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代; 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制; 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻常价态离子; 少量贵金属的加入可以提高催化活性。 钙钛矿型复合氧化物的化学特性 Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796 A位离子 [AO9] : rA较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金属离子占据. B位离子 [BO6] : rB较小，通常被过渡金属离子占据, 是钙钛矿层的骨架. 样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等,都会受到制备方法和制备条件的影响。 Hackenberger M et al. Solid State Ionics, 1997, 101:1195-1200 常用纳米粒子的制备方法 Zhang et al. Phys. Chem. Chem. phys, 2003, 5:2129-2134 二、应用与催化性能 即将排放的HC, CO及NOx同时进行氧化还原消除 早期使用普通金属Cu、Cr、Ni，催化活性差，起燃温度高，易中毒。后来用的贵金属R、Pd、Rh等作催化剂，具有活性高、