电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电沉积.ppt

5.如何利用I-t曲线计算D值 By selecting a proper potential at which the reaction is controlled by a diffusion process, the diffusion coefficient of the Ag+ can be obtained: I ? t Q ? t 将该图形存储成一个文件，用origin 导入数据，并用线作图， Analysis－interpolate/extrapolate-make curve x max at 2.2-OK 鼠标双击黑框内的红线，在对话框中点击worksheet,选中Y轴，以点作图得到下图，用analysis中的fit linear, 得到直线的斜率，并计算D值。 实验一（3），为何随着扫描速度的降低，CV曲线的的负电位区的阳极和阴极电流都往负移？ 实验二（1）中，为何两条循环伏安曲线中的Ag的起始沉积电位不同？ 实验二（1）中如何计算扫描过程所需要的时间？ 实验二（2），电流时间曲线中，在较高的过电位下，为何在双电层充电结束后，出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？ 实验二（2）中为何在每次实验前要在0.3 V先保持30 s？ 七、问题思考 * 综合化学实验一B电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电沉积 指导老师：任 斌 陈声培 一、实验目的 掌握铂电极的清洁处理 初步掌握电化学循环伏安技术 初步掌握运用电化学电位阶跃技术 掌握电化学实验数据的分析和处理 电化学一般概念 化学反应：反应物接触，空间上不能分离 电化学反应：反应物空间上分离，但都和电极作用 二．实验原理 Rd Ox 电极 溶液 EF 负电位 正电位 Rd Ox 电极 溶液 EF 阳极极化： Fermi能级下移电子能量降低，有利于氧化 阴极极化： Fermi能级上移电子能量升高，有利于还原 二．实验原理 ◆ 与一般化学氧化还原过程不同，电化学过程可以利用对研究电极施加不同的电位（正于或负于Nernst电位），从而控制电极表面上的氧化或还原过程。 ◆ 在电化学中常用到两种技术来研究一个电极过程：电化学循环伏安技术（CV）和电化学阶跃电位（CA）技术。 ◆ 循环伏安技术（Cyclic voltammetry CV） 循环伏安技术中采用的电位波形 ◆ CV 技术是电化学中最基本的技术，通过对未知研究体系的 CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。 Efinal ? 1st cycle 2nd cycle 3rd cycle Time (seconds) Potential Einit E high Elow ◆电化学反应中物种反应的量可以依据 Faraday 定律: Faraday 常数（96485 C.mol-1）。 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Oads Hw(des) I / mA E / V (vs. SCE) Odes Hs(des) H2(evol) Hw(ads) Hs(ads) 阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量，为210 ?C/cm2。 由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可推算实验中所用的电极的真实面积。 注意扣除双电层充电电量 S=Qreal/210 ?C.cm-2 Ag在Pt电极上电结晶过程CV图 0.01 mol/L AgNO3+ 0.1 mol/L KNO3 若电化学过程涉及的不是一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，则通过对沉积Ag溶出电量的积分，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。 一个可逆过程的CV图 溶液中只存在氧化物种 通过改变CV实验中的扫描速度，依实验中得到的Ip, ?Ep, Ep/2等数值，便可判断电极过程的可逆性。 如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则 ◆电位阶跃技术-计时电流法(Chronoamperometry, CA） Einit E Efinal t1 t2 电位阶跃技术中采用的电位波形其电流响应信号 E t 取无电化学反应发生的电极电位为初始值（Einit） 从Einit阶跃到电位 E 后保持t1时间 同时记录I-t曲线。 通常再施加一个反向使产物溶出 ◆对于简单的电极反应，其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。 过电位增加 但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物的浓度可能达到零，而I-t曲线末期形状与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有关，也即满足Cottrell方程