第二节(一至二节)(07.7).ppt

* (九)在液相状态出现不互溶的二元相图 有三种基本类型 ： 1. 在固相中完全互溶，而在液相中出现部分不互溶的区域的二元相图。 2. 有一个不一致熔化合物，这个化合物在高温分解后得到二个组成不同，互不溶解的液相。 3.固相和液相状态都存在有部分不互溶的情况的二元系统相图。 * 这类相图中液相不互溶的区域可以有不同位置: ①完全在液相线以上； ②正好在液相线上； ③在液相线以下； 析晶过程举例： * 三. 二元相图应用实例 (一)铌酸锂单晶的制备 早期的配料方法：最初认为LiNbO3是一个化学计量比为1：l的一致熔化合物，所以按1：1配比混合的料。 如左图所示。 存在问题：拉制出来的LiNbO3单晶光学 质量总是不好。 原因：原有相图不够精确 。LiNbO3是一个 组成在一定范围内可以波动的固溶体化合 物。一致熔组成不是Li20：Nb2O5=l：1， 而是Li20：Nb205：48.6％：51.4％。 改进后的相图如下： * 在此相图中Li20：Nb2O5=l：1 约处于I点，在此点，温度的波动将导致固相的组成湍固相线移动（j→f），因此必然导致单晶沿生产轴的化学组成的波动。 解决的方法：应在组成不随温度变化的点上进行配料，即m点（Li20：Nb205：48.6％：51.4％）。 * (二)铁电材料——BaTiO3的制备 BaO-TiO2系统有五个化合物：Ba2TiO4 （一致熔化合物）， BaTiO3 （一致熔化合物） ， BaTi2O5 （低温分解的不一致熔化合物） ， BaTiaO7 （不一致熔化合物） ，BaTi4O9 （不一致熔化合物） BaTiO3存在着多晶转变，若在m点处拉晶，生长出来的是六方型BaTiO3，降温至1733K要转变为立方型BaTiO3。根据进一步研究立方型BaTiO3将在393K(居里点)转变为四方型，这时BaTiO3才具有铁电性。一个单晶体从高温降至室温经过多次相变是容易造成开裂。 * 所以要尽量减少相就次数，把配料点选择在P--K之间，使拉晶过程中得到立方型BaTiO3单晶，减少一次相变。 按照相图配方应控制在BaO／TiO2=l／1 在以上区域的左右则出现以下情况： TiO2含量少时，易出现Ba2TiO4 ，是极有害的物质，它具有吸潮性，若陶瓷中含有它，会导致瓷片的膨胀而产生裂纹。因此不希望出现。 TiO2含量稍高时，由于BaTiO3对TiO2有一定的溶解度，可生成仍得到未破坏晶格的BaTiO3固溶体，不影响陶瓷的铁电性能。 TiO2含量更高时，会出现少量的BaTiaO7化合物，无破坏作用。 因此，为了避免在陶瓷中出现Ba2TiO4化合物，宁可把配方稍往右偏一些。 * 四.相图的实验研究方法 动态法 热分析法 差 热 分析法(DTA) 溶 解 度 法 静态法(淬冷法) * 1.淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。 2. 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。 * 3.热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。 优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。 缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。 * mv2 mv1 自动 记录 惰性基准物 试样 加热器 隔热板 铂丝 铂丝 铂铑丝 mv1---试样温度变化 mv2---电势差 4. 差热分析法(DTA) * A TB A＋L B＋L TA B％ L B M A+B E （2）冷却析晶过程 L1 S1 L2 S2 SE ME M3 f=2 f=1 f=1