312聚合物溶解过程的热力学-快猴网.PPT

涉及到药用高分子辅料的加工处理，性能在药物制剂制备过程中的应用，特别是高分子辅料的溶解、溶胀、凝腔化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质几乎关系到药荆学研究的每一环节。 本章从实践观点出发，有重点地对药物制剂过程中相关内容做简要的介绍，使学生有初步概念。 3.1 高分子溶液的理化性质 溶胀与溶解 聚合物溶解过程的热力学 溶剂的选择 凝胶 高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段： 溶胀 溶解 ①溶胀的定义 溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 ②溶胀的原因 高分子化合物特有的现象，原因在于溶剂分子与高分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。 ③溶解的步骤 首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。 若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。 高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子链相当卷曲，处于紧密状态。 聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，其溶解过程要比小分子复杂的多。 (一)非晶态聚合物的溶胀和溶解 ①聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 ②由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶解(相对于结晶态聚合物而言)。 ③聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。 (二) 结晶聚合物的溶解 晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。 结晶聚合物可分为两类： 1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。 一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。 (三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表示。Q=Nc/N。?? 药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。 ⑴高分子的溶解过程 高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。 ⑵聚合物溶解过程的自由能变化： ΔGm＝ΔHm－TΔSm ﹤0 (3-1) 聚合物溶解的必要条件：ΔGm0 ΔSm——混合熵 ΔHm——混合热 T为溶解时的绝对温度 ⑶溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSm0， ΔGm的正负取决于ΔHm 的正负和大小。 ①极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHm0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGm0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。 ②非极性聚合物 若不