四川大学化学工程与工艺专业实验-固体催化.docx

固体催化剂性能评价试验——CO2甲烷化反应实验报告学生姓名：蒿紫阳班 级： 工艺四班 学 号：1143084164 小组成员： 杨萍 蒿紫阳 许慧欣 实验时间：2014年10月30日-11月2日 实验设备组号： 第 一 组 撰写实验报告时间：2014年11月3日1 实验目的（1）熟练掌握浸渍法制备固体催化剂并了解常用催化剂制备方法；（2）掌握催化剂活性评价方法及其数据处理方法；（3）熟悉热导气相色谱仪的使用及熟练读出谱图；（4）能熟练使用流量计、控温仪等控制调节反应参数。能了解流程内各装置的相应作用并能进行如气密性检查、流量计校正等前期工作。2 实验原理合成氨工业，对于世界农业生产的发展，乃至对于整个人类文明的进步，都是具有重大历史意义的事件。氨是世界上最大的工业合成化学品之一，主要用作肥料。1990年，世界氮肥的消耗量是8030万吨（以氨计），而世界合成氨装置的生产能力已达1.2亿吨，同年，世界主要氮肥品种的尿素产量为8980万吨。同年，世界合成氨生产能力的分布，35.4%集中在亚洲，居各洲之首。其中中国是第一大氮肥生产和消费国[1]。2.1 原理在合成氨和制氢过程中，甲烷化工序的任务是除去经变换和脱碳后气体中的残余的CO和CO2，得到合格的氢氮气送入合成工序﹑得到高纯度氢作为加氢或其他工序用[2]。甲烷化过程是既方便又有效﹑经济的气体净化方法，在现代氨厂和制氢广泛采用这一工艺。 催化脱除CO﹑CO2涉及到的反应有：CO2+4H2 = CH4+2H2O ΔH2980= -165.08 kJ/mol CO2+H2 =CO+H2OCO+3H2 = CH4+H2O ΔH2980= -206.16 kJ/mol早期的甲烷化工作大部分局限在一氧化碳的甲烷化，但发现对此反应有活性的催化剂也能催化二氧化碳加氢的反应。起初实验室工作主要使用镍做催化剂。对碳的氧化物的甲烷化已经证实了镍催化剂比铁催化剂更活泼，而且有更好的活性，并消除了积碳和生成烃的问题。大多数的工业甲烷化催化剂含有作为活性相的镍，载在氧化铝等惰性物质上。某些配方含氧化镁或三氧化二铬作为促进剂或稳定剂。我国于60年代开发了J101型甲烷化催化剂，70年代，为配合引进300kt/a合成氨装置所用催化剂国产化，研制成功了J105型催化剂，同期，利用引进技术生产了J103H型催化剂，以后又开发了浸渍型J106低镍甲烷化催化剂。目前，J101,J105催化剂已广泛应用与国内中小型合成氨厂，J105催化剂在两个引进的300kt/a装置上使用并取得成功，今后有望在大型合成氨装置上全面推广使用。近来，四川化工总厂开发了J106低镍催化剂，已应用于中小型氨厂。甲烷化催化剂的化学组成列于表1。表1 甲烷化催化剂的型号及组成型号化学组成，重量%主要生产单位NiAl2O3MgORe2O3烧失重J101≥21.042.0~46.0＜30南化催化剂厂，四川化工总厂J103H≥12余量辽河化肥厂催化剂分厂J105≥21.024.0~30.510.5~14.57.6~10.0＜28南化催化剂厂，南化研究院上述几种催化剂都是以镍为活性组分，氧化铝为载体，J105催化剂以MgO 和Re2O3为促进剂，具有较高的活性和热稳定性；J103H以预还原性催化剂，含有5%以上的还原态镍，使用中可缩短升温还原时间，及早投入运转。 2.2 催化剂的制备催化剂的制备方法很多，包括沉淀法﹑浸渍法﹑混合法﹑热熔法﹑离子交换法等，甲烷化反应使用的是浸渍型镍系催化剂。浸渍法是以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛采用的一种方法。按通常的做法，浸渍法是将催化剂载体放进含有活性物质(或连同助催化剂)的液体(或气体)中浸渍(即浸泡)，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥焙烧活化的后处理。示意如图1所示：图1 浸渍法制备催化剂的原则流程2.3催化剂的还原制成的甲烷化催化剂是承载在载体上的氧化镍，必须还原为镍使之具有活性，还原过程是用氢将氧化镍还原为金属镍而使其活化。还原反应为NiO+H2 = Ni+H2O(汽) ΔH2980=1.26kJ/mol首先使用氮气冲洗催化剂容器使其无空气，然后程序升温至200℃，开始通还原气体。在还原末期提高催化剂温度至400℃对确保达到最大活性是很有效的[3]。2.4 活性评价的气固催化反应碳氧化物加氢反应如下：CO2+4H2 = CH4+2H2O （1）ΔH2980=-165.08 kJ/molCO+3H2 = CH4+H2O