新型杯芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究.doc

新型杯[4]芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究 摘要：将具有识别功能的反应型杯[4]芳烃与NIPAm单体进行共聚制备出一种温敏型的超分子结构水凝胶，通过FTIR、NMR、SEM、荧光分光光度计等分析手段对所得杯[4]芳烃及其超分子水凝胶进行表征，考察杯[4]芳烃衍生物对疏水改性PNIPA水凝胶性能的影响，探索并分析其环境敏感性和离子包合性能。 关键词：杯[4]芳烃；聚（N-异丙基丙烯酰胺）；水凝胶；温敏性；超分子 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： 1 引言 智能型水凝胶（intelligent hydrogels or smart hydrogels）是一类具有环境感应和响应功能的新型高分子功能材料，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）水凝胶是一类研究较多的非离子型温度敏感高分子智能凝胶，凝胶分子链中酰胺基团与水分子及疏水基团异丙基间相互的作用有特殊的温敏性，导致体积的变化调控了凝胶内部孔隙大小。在工业、生物医学等领域得到日益广泛的应用。但是，传统PNIPA水凝胶缺乏分子/离子识别功能，使其对小分子化合物或离子的分离效果不佳，因而应用受到限制。为了克服以上缺点，提高智能凝胶分子/离子识别响应性，许多研究者做了大量工作，与识别配位能力较好的单体合成共聚水凝胶是一条较为理想的途径。功能化杯芳烃能与不同性质和大小的客体分子匹配，借助氢键、范德华力、疏水作用、静电作用、阳离子-π、π-π堆积等非共价键协同作用及诱导楔合能力来识别客体，如与有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物。杯芳烃优良的识别、配合性能在药物载体的发现、生物传感器以及贮藏、输送能量、信息处理的光电分子器件等方面展示了诱人的应用前景并取得很大进展。本研究通过将烯丙基氯下缘醚化的方法制备了烯基醚杯4芳烃单体，并采用自由基共聚的方法合成了P（NIPA-co-Calix）水凝胶，表征了单体及其共聚物的结构特征，并研究了凝胶材料的疏水性能。经测试，制备的新型超分子聚合物凝胶能够使超分子主体化合物的离子包合性能和PNIPA的温敏智能特性相结合，有望在生物医学、环境治理等领域得到应用。 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)， （AIBN），Nicolet 傅立叶变换红外光谱仪，TENSOR37，BRUKER公司；核磁共振波谱仪，AVANCE Digital 300MHz, BRUKER公司；扫描电子显微镜，JSM-6380LV，日本电子株式会社，F-380，JYS-180，，Activa-M，HORIBA Jobin Yvon公司。 2. 2水凝胶的制备 自由基共聚法制备P(NIPAm-co-Calix）烯基醚杯4芳烃单体37%甲醛溶液以及二苯醚溶液在250℃，氮气保护下回流2-3h，得到白色晶体杯4芳烃。之后将此白色晶体溶解在二甲基亚砜（DMSO）NaH，7d。第二步，水凝胶的制备[7]，即：根据表1，将一定质量的烯基醚杯4芳烃单体与NIPAm溶于10mL二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，然后加入交联剂BIS，N2；10minAIBN，N2搅拌15min；2mm的玻璃器皿中，密封后在60℃的环境下反应12h。反应完成后，将得到的水凝胶从模具中取出，在去离子水中浸泡7d，24h更换去离子水以除去未反应的单体及其它杂质。 图 1 烯基醚杯4芳烃衍生物的合成过程示意图 Scheme 1 Strategy for the preparation of Calix[4]arene derivate 表1 P(NIPAm-co-Calix)共聚物水凝胶的投料比 Table 1 Feed compositions of the P(NIPAm-co-Calix) hydrogels NIPAm(g) Calix(g) BIS(g) AIBN(g) CH2Cl2+CH3CN(mL) R=0.000 R=0.025 R=0.050 R=0.100 R=0.150 3.3948 3.3835 3.3946 3.3944 3.3942 0.0000 0.0846 0.1697 0.3394 0.5091 0.2313 0.2313 0.2313 0.2313 0.2313 0.0493 0.0493 0.0493 0.0493 0.0493 10 10 10 10 10 2. 3样品的性能与表征 2. 3. 1单体及水凝胶结构的表征 烯基氯杯4芳烃单体及冷冻干燥后的水凝胶样品研磨成粉末, 用溴化钾压片，使用Nicolet 傅立叶变换红外光谱仪扫描红外谱图，对比分析其主要官能团的红外吸收特征。单体的1H NMR,13C