表面高分子刷.doc

表面高分子刷的研究进展 摘要：综述了近年来高分子刷的制备及研究进展。 主要介绍了聚合物分子刷的3 种制备方法，即“grafting to”、“grafting through”和“grafting from”，并分析了它们的优劣势。同时对高分子刷在纳米导线、生物医药材料和其他纳米材料方面的应用进行了概括，最后对其制备和应用发展方向进行了展望和总结。 关键词：高分子刷；“grafting to”方法；“grafting through”方法；“grafting from”方法；应用发展 前言： 近年来，通过高分子薄膜表面修饰，使材料的润湿性、耐磨性以及生物适应性等得到了改进，该领域成为了又一个研究热点。在各个工业部门中，具有特定功能的表面涂层改性的方法已经成为工程师开发和研制新技术产品的一条必由之路。自组装单分子层（SAM）为在不同的金属基材料表面改性提供了一个很好的途径，通过在表面上自组装小分子的有机物质可以极好的改善表面的内在属性，但由于其相应涂层厚度极小而导致的一系列不稳定因素阻碍了SAM的进一步发展。比起其他表面改性方法，聚合物分子刷在引入不同的官能团方面具有高度灵活性，从而使其在稳定性上有较好的提高（例如高分子自组装膜）。除此以外，在其他外部引发条件下，通过改变其疏水性和生物适应性等物理性质，运用功能化的嵌段高分子作为“智能”或者响应表面也是研究的一个热点[1]。由于聚合物分子刷自身的结构特点，使其可以更好的改变和控制界面和表面的性质，并且可以通过改变其结构和组成，从而改变聚合物分子刷的聚集形态，因此对分子刷的研究得到了越来越多的关注。目前，聚合物分子刷通常由三种不同的路线得到：1) 通过带有高分子侧链的大单体均聚而得到聚合物分子刷的大单体聚合（Grafting though）；2) 将带有活性端基的高分子链接到主链的接枝主链法（Grafting to）；4) 从主链上活性中心直接接枝成为聚合物分子刷的主链接枝法（Grafting from）。 1、高分子刷的定义 高分子刷一词是由表面引发聚合衍生而来，主要是指分子链一端以物理或者化学键合固定在界面或固体基材表面的单层的聚合物层。当附着在界面或者固体基材表面的单层聚合物分子链密度足够高时，这些个体重叠的无规线团呈现特殊的构象形式，即附着在界面或者固体基材表面的分子链采取比较伸展的构象，形成一种类似于刷子的结构。故人们把这种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜称为高分子刷[2]。 2、高分子刷的合成 “grafting to”方法，即接枝到主链法，是利用聚合物末端的功能基团通过特殊相互作用或化学反应把一种聚合物链接到另一聚合物主链上，从而制备聚合物分子刷；“grafting through”方法，即大单体聚合法，是利用聚合方法把末端带有双键或其他反应基团的大分子单体聚合起来，从而在聚合物主链上制备分子刷；“grafting from”方法，即从主链接枝法，是首先利用化学反应在聚合物主链上引入聚合反应引发基团，然后再进行聚合反应[3]，从而制备聚合物分子刷。 2.1、“grafting to”方法 该方法是将2 种或2 种以上分子质量及体积都较大的聚合物相连到一起，由于常用的反应聚合物的聚集态一般是无规线团结构，反应活性点经常被包埋，不利于活性点的接触；另外分子间的位阻也妨碍了聚合物链间的接触。所以这种方法一般不常用来制备聚合物分子刷。 2002 年美国阿拉巴马大学Uhrig 等[4]首先用正丁基锂为引发剂，引发苯乙烯（S）发生活性阴离子聚合，制备得到聚苯乙烯基锂（PSLi），接着通过控制PSLi 和三氯甲基硅烷的浓度比例得到聚苯乙烯基甲基二氯硅烷，将该聚合物和活性阴离子聚合得到的聚异戊二烯二锂（LiPILi）一起反应，得到梳型聚合物。2005年希腊雅典大学Christodoulou 等[5]报道了多种梳型聚合物的制备，他们以异戊二烯（I）和S 为原料，采用正丁基锂为引发剂，通过活性阴离子合成了聚异戊二烯基锂（LiPILi）和PSLi，利用PILi和对氯二甲基苯乙烯反应得到末端带双键的聚异戊二烯（PI），然后再加入I、醇钾和PSLi，引发聚合得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚异戊二烯基锂；该聚合物和二氯二甲基硅烷反应，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯四嵌段聚合物。2012年，法国里昂大学Bertrand 等利用β-CD与金刚烷的主客体包合作用，在水溶液中通过超分子自组装作用形成了聚合物分子刷。 2.2、 “grafting through”方法 该方法目前研究相对比较多，主要源于其良好的接枝密度和明确的侧链长度. 但是也存在一些问题，比如当大单体再次聚合时，由于空间位阻的影响，使得聚合度不高，从而导致转化率降低. 主要的制备方法包括活性自由基聚合、开环聚合等