漆酶作用原理及在印染生产中的应用.PDF

漆酶作用原理及在印染生产中的应用 20 世纪初,科研工作者已开始对生物酶在纺织工业中的应用进行研究[1]。发展至今,已形成 多种成熟的工艺技术,从淀粉酶退浆到各种湿处理工序及后整理等,都可以利用生物酶来实 现[2]。目前,国内对生物酶的应用和研究集中在发展新型纤维、纺织品湿加工和纺织污水处 理等三个方面[3]。随着研究的不断深入和社会对环境保护的日益重视,生物酶在纺织领域的 应用已显示出强大的发展潜力和优势。 从应用范围来看,酶工艺已经渗透到纺织加工的整个流程,但从实际应用的酶制剂品种来看, 仍以水解酶为主[4],如淀粉酶、纤维素酶和果胶酶等,它们各自有特定的作用底物范围。氧化 还原酶因其能够在氧气存在的条件下 (电子受体),催化底物的氧化还原反应而逐渐受到重视。 在纺织领域,已经成功地实现葡萄糖氧化酶对棉织物的漂白,以及漆酶对印染废水的脱色等 [2]。相对来讲,漆酶具有更为广泛的底物作用范围,对各种酚类、芳胺及其衍生物等都具有催 化氧化作用。此外,通过将漆酶与小分子介体物质联用,则可以进一步扩大其作用范围[5]。如 利用漆酶/介体体系 (LMS),可以实现对多种氧化还原反应的催化。漆酶在纺织加工中的应用 亦不断有新的报道,从纤维改性到染色和印花等方面都有研究[6-8]。这些潜在的应用价值表 明,利用漆酶实现清洁生产的同时,还将为传统的纺织染整加工带来一些新的理念。为此,本 文就国内外漆酶近年来在纺织工业中的应用研究作一扼要综述。 1漆酶简介 漆酶 (Laccase,EC )因最早为日本学者 Yoshida 发现于漆树漆液中而得名,是一种 含铜的多酚氧化酶,属于蓝色多铜氧化酶家族[9]。按其来源,漆酶主要分为漆树漆酶、真菌漆 酶及细菌漆酶[10]。白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌种。 1.1漆酶的结构与生物特性 漆酶的分子结构中一般含有四个铜 子,其中 Ⅰ型Cu2+(蓝色)和 Ⅱ型Cu2+各一个;Ⅲ型 Cu24+两个,是偶合的 子对 (Cu2+-Cu2+)。这四个铜 子处于漆酶的活性部位,在氧化还原反 应中起决定作用[10]。不同来源的漆酶,结构上也不尽相同,因此其生物特性也有差异。表 1[11]列出了普通漆酶及白腐菌(Trametes)漆酶的具体特性。 1.2漆酶及 LM S 体系的催化氧化机理 漆酶是单电子氧化还原酶,它催化不同类型底物氧化反应的机理,主要表现在底物自由基的 生成和四个铜 子的协同作用[12]。漆酶催化酚或芳胺类底物氧化时,首先是底物向漆酶转 移一个电子,生成自由基中间体;之后是一系列不均衡的非酶反应,如自由基氧化成醌,发生 键的断裂和形成。漆酶获得四个电子之后成还原态,在 O2 存在条件下,还原态漆酶被氧化,O2 被还原成水[12,5]。漆酶的氧化还原电势较低,对一些非酚型物质的催化氧化作用并不明显, 因此,通常需要加入小分子的介体物质,形成漆酶/介体体系 (LMS)。介体在反应中起到传递电 子的作用,其在漆酶的氧化作用下失去电子,形成具有强氧化活性的中间体 Medox,由于其自 身体积小,所以可以扩散到原来不能接触到漆酶的底物,从而将其氧化[11]。漆酶及漆酶/介 体体系催化底物的氧化还原循环如图1所示: 目前,天然及合成的介体物质有 100 多种,其中最常用的介体是2,2-连氮-双(3-乙基苯并噻 唑-6-磺酸)(ABTS)和 1-羟基苯并三唑(HBT)等,其结构式如下: 各种来源的漆酶都可以快速地将 ABTS 氧化成ABTS+中间体,进而氧化底物 ;而 HBT则在漆酶 的作用下被氧化成具有氧化活性的自由基中间体 R—NO·[11,9]。 3.2 漆酶/介体体系在染色中的应用 漆酶/介体体系因能够催化无色的小分子酚类物质如苯酚等的原位聚合,而用于有色高聚物 的合成。近些年来,已有一些专利报道了利用漆酶的这种作用进行织物染色[27-30]。通过在 聚合液中加入合适的改性剂,还可以扩大染料的颜色范围。 3.2.1 蛋白质类纤维织物 蛋白质类纤维如头发、羊毛等在漆酶的作用下,可采用一些芳香类物质如对苯二胺、邻氨基酚 等进行染色。Aaslyng等[28]试验发现,利用漆酶作氧化剂可以缩短蛋白质纤维的染色时间, 降低染料预聚体的用量;相同条件下,真菌漆酶比漆树漆酶的作用效果更明显,色泽更深,因 此还可以减少真菌漆酶的用量。由于漆酶催化预聚体形成高聚物,使其体积增大,因此将其固 定在纤维内部,可提高