43多原子分子的转动能级与光谱-南京大学理论与计算化学研究所.PPT

当J=1时, K=-1,0,1,本征方程为 具体形式为: 本征值为: （ 从J＝1 的转动能级可确定转动常数） 选择定则为: 令 若 则 (长陀螺) 则 (扁陀螺) 实际情况是介于两者之间. （与 K 无关） （不对称陀螺的转动能级常用 标记） 不对称陀螺转动能级的相关图 (4) 球陀螺分子 简并度为: (如CH4, SiH4) 无固有偶极矩,因而无微波谱. 特例, 对Td对称性的分子, 当绕某CH键转动时,由于离心畸变, 其余三个CH键会变长, 从而对称性 降为 C3V, 有很弱的偶极矩. 选择定则为: (Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974) 估计偶极矩为: （非常弱） SiH4的远红外光谱 4.4 转动Raman光谱 Raman在 1928 年在实验中研究苯的光散射时发现, 除了弹性散射外, 还有强度很低的非弹性散射. 1930年获 Nobel 物理奖. 1) 基本概念 (Raman位移) 平行偏振方向 垂直偏振方向 Raman效应:频率很高的光(紫外或可见)首先被分子吸收,使电子达到激发态; 当分子很快从激发态回到电子基态,并发射光子时,分子的振动和转动态并不一定回到起始态. Rayleigh散射:散射光的频率与入射光频率相等,分子回到起始振动和转动态. Stokes线:散射光的频率小于入射光频率, 分子回到较高的振动和转动态. 反Stokes线:散射光的频率大于入射光频率,分子回到较低的振动和转动态. (振动光谱时强度通常较弱) Stokes线和反Stokes线统称为Raman光谱. Raman光谱对入射光的频率无特殊要求,而 通过测定散射光与入射光频率的变化来确定分子的能级特征;来源于分子的诱导偶极矩. 吸收光谱与Raman光谱的主要区别: 吸收光谱中光子能量必须等于分子的某两 个能级的能量差;来源于分子固有偶极矩. 若高的态是电子激发态, 则产生共振Raman光谱. 2)诱导偶极矩 Raman散射是由极化率 ? 确定的. 在电场作用下, 分子的偶极矩会发生改变. 用Taylor级数展开, 偶极矩的 z 分量可写成 (如电场为 z 方向): 为固有偶极矩, 极化率, 超极化率. 后两项为诱导偶极矩. 一般地, 由极化率导致的 诱导偶极矩可表示为: 用微扰理论可推得: 由于 与z的变换同, 故 与 z2 变换同. 一般地, 与 变换同 通常分子的极化率是各向异性的. (对所有电子激发态求和) 3)选择定则 设始态为 , 终态为 , 跃迁积分为 利用 而 这里, 为空间坐标系下的极化率; 为分子坐标系下的极化率,只与振动坐标有关; 为两个坐标系间的变换矩阵元,只与转动坐标有关. 所以, 转动Raman跃迁几率: 振动Raman跃迁几率: 线性分子, Raman跃迁几率: : 故选择定则为: 对称陀螺分子, 如 文献 E.B. Wilson,Jr, J.C. Decius and P.C. Cross, Molecular Vibrations, 1955, 对转动Raman光谱的选择定则有详细推导. 结果如下: a) 双原子和线性多原子分子 b) 对称陀螺分子 c) 不对称陀螺分子 其中, 不重要, 因其代表Rayleigh散射. 对双原子和线性多原子分子,Raman位移为: (对振动基态) 若考虑离心畸变,则 4.5 原子核自旋对光谱的影响 与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。 核自旋在 z 轴的投影 MI＝-I, -I +1,…, I-1, I 核自旋角动量为 核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。 原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2. 分子总的波函数可表示为 （分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数） 这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。 对同核双原子分子(如H2), 或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH), 当I＝n+1/2时,原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的; 当I＝n 时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。 对1H2，电子基态波函数和振动波函数(对任意v)对核交换都是对称的， 而1H 的核自旋量子数 I=1/2, 因此总的波函数对核交换是反对称的， 从而 对核交换必须是反对称的。 刚性转子的转动波函数为 当