Hückel 分子轨道计算的割键法则及其应用 - 上海有机化学研究所.PDF

第 41 卷第7 期 Vol. 41 , No. 7 化学学报 1983 年 7 月 AarA OBIMICA S工NIOA J u1y , 19部 Hückel 分子轨道计算的 割键法则及其应用 李向平席燕文眷 (北京工业学院〉 对于共辄分子的 Hückel 分子轨道和能级计算p 唐敖庆等提出了图论法.在前人的工作基 础上，本文提出割键法则.文申首先引入键率的概念，将轨道系数和能级的计算问题转化为键 率和能级的计算问题.遵守主中建立的割键法则，割断分子结构图申若干个键，同时改造原子 的库仓积分，就能将复杂的分子结构图用互相独立的子图集合来代替. 每个子图的久期行列 式都应等于零.据此，就能建立起以能级和键率为未知数的方程组〈称为键率方程组λ 解之即 得能级和键率.由于子图结构简单p 所以应用此法可使计算工作大为简化，此法广泛地适用于 各种复杂的共钝分子.文中以杂基多基分子为例进行了计算. 在进行大分子的Hückel 分子轨道和能级计算时3 卤于轨道系数方程组中的未知数太 多3 久期行列式阶数过高3 计算复杂，因此简化计算是十分必要的.这方面已有不少研究 结果b创，其中著名的是唐敖庆等C1J提出的图形理论.在前人的工作基础上，本文建立键 , 率的概念p 提出割键法则，用它来简化结构图p 并用此法来处理杂基多基直链以及具有若 干个取代基的分子. 键率和回路定理 键率定义 键两端原子对应的轨道系数之比p 称为该键上的键率p 以 Y 表之. 每条键M-N 上都有两个键率: Y =句/aM; Y =αM/αN. 其中 αN 和阳分别是原 NM l1N 子N 和 M 对应的轨道系数.两个键率互为倒数，即 YNM=Y函， YMN=Y过{. :M N 0-.-0 M N 称为有向键 上的键率， 为了便于区分两种键率y 我们赋予键以一定方向. Y MN → N M Y 是有向键 上的键率. NM → 它们之间有若干恒等关系 各个键上的键率不是互相独立的