不对称四核环状Co!M ]J[簇合物的磁化学 - 上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACfACHIMICASINICA 1997 ,55 , 1084-1090 不对称四核环状 Co!M]J[簇合物的磁化学 康北笙1 ， 2 洪茂椿1 李文洁1 陈忠宁1 刘汉钦 (1中国科学院福建物质结构研究所 结构化学国家重点实验室 福州 350002) (2中山大学化学系 广州 510275) 摘要本文用一种新的方法对三个四核环状化合物Co.JFe(mp)4 (Hmp)(PBu3 h (1 )Co4(mp)4 . (Hmp)(PM~PhM2)(同mp=2- 疏基苯盼)和臼4(mpMPBu~hCl(MeO日)(3) 进行了1. 5-300K 温度范围的磁性质研究，即在各向同性海森堡模型的基础上，用全矩阵对角化方法求自旋态能量本 征值，从而得到化合物的磁化率，然后用阻尼最小二乘法拟合变温磁化率，得到磁交换常数.因避免 了使用Kambe 理论，无需对化合物进行模型简化处理，所以得到更多、更准确的磁交换信息.拟合 1 1 结果显示三个化合物都呈较弱的磁偶合作用.对化合物 1 得到 11= -3.14cm- ,]z= -3.04cm- , 1 1 1 1 1 1J =2.92cm- 和 14 =4.08cm- ，对 2 得到 11= 一 3. 07cm- ,]z = - 3. 19cm- ,1J = - O. 33cm- 和 1 1 1 1 14 = -1. 91cm- ; 对3得到11= -4.818cm- ,]z= -4.244cm- , 13= -1. 164cm- 和14 = 1 - 2. 634cm- ，其中1t和 ]z 代表通过双重由-S桥， 13 和 14 分别代表通过单重和双重问-0桥进 行的磁交换作用常数. 关键词 反铁磁偶合，铁磁偶合，磁化率，全矩阵对角化，海森堡模型 硫桥和氧桥在多核金属系统的合成中起着重要的作用.迄今人们已获得多种由这两种桥 联结的棍合价态的同核及异核镶合物[13] ，其中含钻[3J 、铁[4J 和镰[5 ， 6J 的化合物占相当的部分. 这些簇合物中大部分的金属离子含有未成对电子，通过研究它们的磁行为，不仅能增加对其电 子结构和物化性质的认识，而且能对发展簇合物的磁化学及分子材料科学产生积极的推动作 用. 本课题组曾报道了化合物3 的磁化学[7] ，但采用的是近似的简化模型，即忽略了CoIII 单元 与COjI单元之间的磁相互作用，并且假设COjI单元具有 C 2V对称性，其主要原因是为了能利 用 Kambe 理论[8J 求得体系各自旋态的能量本征值.本文报道一种处理较复杂磁偶合体系的方 法，即使用全矩阵对角化方法求自旋态能量本征值，从而无需对有关的磁相互作用做任何简化 处理. 1 物理测量 变温磁化率数据是将粉末样品放在 CF-l 型提拉式超导磁天平上测得的.数据采集的温 度范围是从1.5K 逐渐升高到300K，每隔 30s 采集一个数据，每个数据的采集时间是lOs ，共采 1996-04-30 收到.本工作为国家自然科学基金、结构化学国家重点实验室基金和北京中关村联合分析测试中心分 析测试基金资助的课题 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997