定位体系的微态数.PPT

* 同核双原子分子 * * * * 转动和振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。 7.6 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 （5）化学势 （6）理想气体状态方程 7.6 单原子理想气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能A （1）Helmholtz自由能A 第1、2项在计算 时，都可以消去。 （2）熵 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 （3）热力学能 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： （5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , ,则1 mol气体化学势为： （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： （6）理想气体的状态方程 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 3.7 双原子理想气体热力学函数的计算 双原子分子的全配分函数 计算氧分子的 双原子分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到： 双原子分子的全配分函数 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。 计算氧分子的 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。 计算氧分子的 ？ 计算氧分子的 解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。 计算氧分子的 将k、h等常数代入，O2的对称数 ,得： 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R, 所以： 计算氧分子的 计算氧分子的 所以 显然，平动熵的贡献最大。 1．玻尔兹曼熵定理一般不适用于： (D) (A)独立子体系 (B)理想气体 (C)量子气体 (D)单个粒子 2．下列各体系中属于独立粒子体系的是：(D ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 3．近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 (B ) (A)最概然分布公式不同 (B)最概然分布公式相同 (C)某一能量分布类型的微观状态数相同 (D)以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同 选择题 4．粒子的配分函数q是： (D) (A)一个粒子的 (B)对一个粒子的玻耳兹曼因子取 (C)粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和 (D)对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和 5．热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是： (C ) (A) G, F, S (B) U, H, S (C) U, H, CV (D) H, G, CV 6．已知 I2(g)的基本振动频率 =21420 m-1,kB=1.38×10-23J/K, h=6.627×10-34J·s, c=3×108 m/s, 则I2(g)的振动特征温度Qv为： (B ) (A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K (C) 308.5 K