溶有CO2的高温液态水介质中的频那醇重排反应.pdfVIP

溶有CO2 的高温液态水介质中的频那醇重排反应1 吕秀阳，李 准 浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州(310027) E-mail: luxiuyang@ 摘要：提出了一种通过引入 CO2 来提高高温液态水中频那醇重排反应速度的方法，测 定了 CO2 初始压力和温度等对频那醇重排反应动力学的影响。实验结果表明：CO2 的 引入可以提高高温液态水中频那醇重排反应的速度及产物频那酮的收率。不加 CO2 时 频那醇重排反应的活化能为 81.1 kJ/mol, CO2 初始压力为 2 bar 时的活化能为 87.1 kJ/mol ，二者差别不大。该方法具有环境友好的特点。 关键词：高温液态水；重排反应；频那醇；频那酮；二氧化碳 + 中图分类号：O 621.25 9.1 TQ031.2 1. 引 言 频那醇重排反应是合成醛、酮的基本方法之一。产物频那酮是一种重要的有机化工原料， 广泛应用于农药、医药、燃料等多种精细化学品的合成。通常频那醇重排反应是在无机酸催 [1] 化下进行的，不仅选择性较低，而且存在较严重的环境污染问题。高温液态水 ，通常是指 温度在 180～350℃之间的压缩液态水。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有 [2 ] 能同时溶解有机物与无机物的特性 。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在有机 合成反应中的应用研究得到了关注，高温液态水中的有机合成反应已成为绿色有机合成方法 [3- 5] 之一 。 [6] 高温液态水中的频那醇重排反应已有一定的研究，Kuhlman 等 观察到频那醇在275 ℃ [7] 的过热水中可以发生重排反应生成频那酮，但未给出任何数据；Ikushima 等 得出了频那醇 在超临界水中可以快速生成频那酮，但认为在300 ℃以下的高温液态水中不发生频那醇重排 [8] [7] 反应。吕秀阳等 的研究得出了与Ikushima 等 不同的结果，表明在高温液态水中，频那醇 可在不加任何催化剂的情况下发生去水重排反应，生成频那酮，但反应速度较慢。为了进一 步提高高温液态水中有机合成反应的应用价值同时兼顾过程的绿色性，不同研究者提出了不 ———————————— 1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金 （20050335099 ）的资助。 - 1 - [9] [10] 同的方法，如添加NH , CO , 耐水性固体酸等，其中Savage 等 首次研究了近临界水中 3 2 添加CO2 对环己醇脱水反应和付—克烷基化反应的影响，结果表明，CO2 的加入可以大幅度 提高脱水反应和付克烷基化反应的速度和产率。本文拟利用高温液态水的特性，开展溶有 CO2 的高温液态水介质中的频那醇重排反应研究，以期提高该反应的反应速度，建立一种提 高高温液态水中有机合成反应速度的新方法。