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四、共振论： 含有离域键的分子用一个经典结构式不能准确表示，如：苯分子的凯库勒结构式（实际是环己三烯）并不能准确地表示真实的苯分子，因此它只是苯分子的一个代表符号。共振论的基础与分子轨道理论相同（也是量子力学和数学方法），区别在于：分子轨道理论使用原子轨道组合成分子轨道，而共振论采用经典结构式的组合来表示分子。 共振论的提出者—鲍林（L.Pauling）认为：苯分子是以下五个结构的组合： (1 (2 (3 (4 (5 ( = c1(1+c2(2+c3(3+c4(4+c5(5 其中：C1＝C2＝0.39，C3＝C4＝C5＝0.0733 在共振论中，经典结构式称为共振极限式，(1和(2 为凯库勒极限式，(3、(4和(5为杜瓦极限式。 1、共振极限式的书写规则： (1)所有的共振极限式(canonical forms)都必须是严格的经典路易斯结构式(Lewis structures)，也就是必须符合经典价键理论。目前有机化学中使用的结构简式都是路易斯结构式，如： (2)在同一分子的所有共振极限式中，原子核都不能发生移动，能够移动或重新排布的是离域电子(一般指π电子或孤对电子，在讨论超共轭效应时也可以是C-H键的σ电子)，如氯苯分子可以表示为： 这可以说明在氯苯的环上，邻位和对位较负（电子云密度较高），所以亲电取代反应发生在邻对位。 (3)共振涉及的所有原子必须共平面或接近共平面。有时，原子和原子团之间的立体排斥作用可能破坏分子的平面性，共振作用就会变弱，或者完全不存在。如： 这说明：对位硝基参入共振，而邻位硝基并不参入共振。 (4)在同一个分子的各个共振极限式中，单电子（孤电子）数和电子对数都不能改变。注意：在Lewis结构式中，一个表观负电荷相当于一对电子。如： 2、共振极限式内能高低的比较 (1)等价的共振极限式对真实分子的贡献相等，不等价的极限式对真实分子的贡献不同，内能较低的极限式对真实分子的贡献较大。如：苯分子的5共振极限式中，1和2等 价，内能较低，对真实分子的贡献各为39%，而3、4和5等价，内能较高，对真实分子的贡献各为7.33%。 (2)真实分子的内能低于每一个共振极限式，因此共振是一种稳定化作用。如：真实的苯分子的内能比它的5个共振极限式中的每一个所代表的内能都低。共振论把真实分子的内能与内能最低的共振极限式之间的能量差别定义为该分子的共振能。苯分子的共振能为：150.4kj/mol (3)电荷分离的共振极限式(称为极性极限式)内能较高，对体系的贡献较小；多于2个表观电荷的极性极限式内能更高,对真实分子的贡献更小,在相邻原子上出现相同电荷的极性极限式非常高,对中性分子的贡献可以完全忽略不计。如： 其中4式对丁二烯的贡献可以忽略，而2式和3式的贡献也比1式小得多，真实的丁二烯分子主要与1式相似。 (4)情况相同时，负电荷携带在电负性较大的原子上的极限式内能较低，而正电荷携带在电负性较小的原子上的极限式内能较低。如： 注意：乙酰乙酸乙酯（EAA）在碱性条件下形成的负离子，负电荷在氧原子上更合理(因为氧原子的电负性比碳大得多，更容易携带负电荷)，极限式2比1的内能低，因此2的贡献比1大。所以在书写反应机理时，遇到这种离子，写成2更合理。 但这个规则不能与经典价键理论的八电子偶规则相抵触,例如: 尽管Cl的电负性比C大，但极限式2比1的内能低，这是因为后者除H之外所有的原子都满足八电子，而前者含有一个6电子的C+。 (5)键角或键长偏离正常值的共振极限式内能较高，对真实分子的贡献很小。如：对于苯分子，杜瓦极限式的键长和键角都大大偏离了正常范围，因此它们的内能比凯库勒极限式高得多，对真实苯分子的贡献只有7.33%，而凯库勒极限式分别为39%。 3、共振论的应用: 分子或活性中间体内能 分子或活性中间体的内能在很大程度上决定了反应的活性、方向和产物的分配,在研究和讨论反应时,经常遇到此类问题。使用共振论定性解释这类问题时，规则简单，结论明确。定性结论主要有两条： ①具有较多共振极限式的体系内能较低； ②包含一个内能特别低的共振极限式的体系内能较低，反之包含一个内能特别高的共 振极限式的体系内能较高。 例如：氯苯硝化反应活性和定位规则的解释 硝化是亲电取代反应，混酸中的有效亲电试剂是硝基正离子+NO2。当亲电试剂+NO2进攻苯环时，有效取向可以是Cl的邻位、间位和对位，将生成三种正离子中间体，应用共振论可以比较这三个中间体的内能，中间体内能较低的反应活性高（能垒小、速度快），将生成主要产物。 应用结论①：当发生邻位取代时，中间体的共振极限式可以写