浅谈中级无机化学.ppt

混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间常发生的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移,钼蓝中的也发生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)这样的情况。 ?混合价化合物的研究 如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： ● α≈0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； ● α是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； ● α值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。 ?电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP所有的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt的dz2轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt的dz2的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br从d轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP 后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性： 3 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构，1963年发现ReCl4－含有三角形的Re3簇结构，Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性，是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 4 生物无机化学 生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括： ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中都发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物，其桥配体主要是O2－、 RCOO－及RO－离子，它们以多种形式(μ2-，μ3-)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色： 如，在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中，Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子, 而下半部那个口朝上的 MFe3S3的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体，Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六连N2桥物种而活化并被还原的。