48双电层和静电稳定胶体.PDF

48 双电层和静电稳定胶体 华东理工大学 胡 英 48.1 引 言 《物理化学》17.11 已对扩散双电层的理论作了较全面的介绍，阐 述了亥姆霍兹模型、古艾-恰普曼模型、斯特恩模型和格拉哈姆模型。 在此基础上，在 18.2.1 中，对静电稳定胶体的稳定机制进行了初步的讨 论，对胶体颗粒间的范德华引力和静电斥力列出了理论计算的结果，由 此得出 DLVO 理论。但由于篇幅限制，省略了一些重要的推导过程，这 些推导不仅对于理解那些理论成果有所助益，也是在这方面进行研究的 基本训练。另一方面，虽然许多实验事实从定性上支持 DLVO 理论，但 自1980 年代以来，Ise N 及其同事提出，与 DLVO 理论预测相反，在同 种电荷的颗粒间存在着长程的静电引力，引起广泛关注。 在本章中，我们首先对古艾-恰普曼的扩散双电层模型进行推导， 因为它是所有现代双电层理论的基础；然后对 DLVO 理论所涉及的静电 斥力和范德华力作较深入的讨论；最后对长程静电引力作简要介绍。 48.2 古艾-恰普曼的扩散双电层模型 古艾(Gouy G)在 1910年以及恰普曼(Chapman D L)在 1913年分别提 出扩散双电层模型。设电极上有正的或负的过剩电荷，溶液中的水化反 离子受之吸引，向表面靠近；但热运动又使它趋于均匀。两者共同作用 形成扩散双电层。按静电学原理，电荷密度ρ与电势ψ 间遵从泊松方程， 2 2 ∇ψ −ρ/ ε ，∇ 是拉普拉斯算符，ε是介电常数或电容率。对于一 个平面，如其法线为x 方向，有 d 2 (x) (x) ψ ρ 2 − (48-1) dx ε 进一步设离子在溶液中遵从玻耳兹曼分布，电荷密度可表达为 ρ(x) C z eexp[−z eψ(x) kT ] (48-2) ∑i i0 i i 式中 C 为第i 种离子的平均数密度，它是当ψ 0 时的数密度，z 为第 i0 i i 种离子的电荷数。上面两个式子即《物理化学》的式(17-93)和(17-92) 。 48–2 48 双电层和静电稳定胶体 将式(48-2)代入(48-1)， 2 d ψ(x) 1 ⎡ z eψ(x) ⎤ − ∑C 0 z eexp − i (48-3) 2 i i i ⎢ ⎥ dx ε ⎣ kT ⎦ 这是一个二阶微分方程，其边界条件为： x 0，ψ(0) ψ ，即表面电势； 0 x ∞，ψ(∞) 0, (dψ / dx)∞ 0 (48-4) 求解是一个微分方程边值问题。 1．第一次积分 在式(48-3)的两边各乘以2dψ(x) / dx ，积分并应用边界条件得 ⎛dψ(x) ⎞2 2kT ⎧ ⎡ z eψ(x) ⎤ ⎫