仿生催化及其在烃类氧化中的应用-大学化学.PDF

第26卷 第2期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.26 No.2 摇 2011年4月 UNIVERSITY CHEMISTRY Apr.2011 摇 仿生催化及其在烃类氧化中的应用* 江国防摇 田渊摇 郭灿城** (湖南大学化学化工学院摇 湖南长沙410082) 摇 摇 摘要摇 从叶绿素及血红素的结构出发,综述金属卟啉仿生催化的特点;重点介绍仿生催化的概念,仿生催 化氧化过程与技术以及仿生催化氧化在工业上的应用;总结仿生催化以及该技术的发展现状和前景。 摇 摇 关键词摇 仿生催化摇 金属卟啉摇 烃类氧化摇 工业化 1摇 仿生催化的概念 摇 摇 光合作用是植物、藻类和某些细菌在可见光的照射下,利用光叶绿素,将二氧化碳(或硫化氢)和水 转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)的生化过程。 摇 摇 叶绿素分子的核心部分是一个卟啉环,其功能是吸收光;叶绿素卟啉环中含有一个镁原子。 叶绿素 分子通过卟啉环中单键和双键的改变来吸收可见光。 图1是叶绿素的结构图。 摇 摇 人体血液中的血红素分子的核心结构也是一个卟啉环,具有运输氧与活化氧的作用。 图2是血红 素的结构图。 图1摇 叶绿素结构 图2摇 血红素结构 摇 摇 细胞色素P450是广泛存在于生物体内的一类含血红素和硫羟基的蛋白。 细胞色素P450家族成员 之间的一级结构差异较大,但空间结构却有较大的相似性,含有血红素铁卟啉的活性中心。 细胞色素 P450是一种末端加氧酶,从烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NAD(P)H获得电子后,能在温和条件下催化 活化分子氧发生碳氢键的单加氧反应,可高效专一地获得含氧有机产物。 但这类生物催化剂的化学稳 定性差,容易失活,用于催化分子氧氧化烃类化合物时,催化转化数低并需要还原剂,使得直接使用酶催 化烃类化合物氧化的工业应用非常困难。 但是如果对细胞色素P450 酶催化剂的生物活性中心及催化 过程进行模拟,就有可能找到结构与酶的活性基团相似、而催化性能又接近酶化合物的非生物催化剂, 这就是通常所说的仿生催化,又称模拟酶催化。 * 基金资助:国家自然科学基金J0830415);湖南省自然科学基金(09JJ6024);湖南省科技计划项目(2008GK2023, 2010GK3157) ** 通讯联系人,E鄄mail:ccguo@hnu.cn 2 大 学 化 学 第26卷摇 2摇 烃类仿生催化氧化的重要性 摇 摇 90%的化学反应涉及催化过程。 目前70%以上的化学产品采用催化技术获得,而生物反应中几乎 全部由酶催化。 碳氢化合物催化氧化是提供合成树脂、合成纤维及合成橡胶等大宗化学品以及各类精 细化学品生产原料的基本石油化工加工工艺。 目前,我国国民经济在高速发展阶段,对石油化学工业有 巨大的发展需求。 据预测,2010年我国依赖烃类含氧衍生物的三大通用合成树脂的市场需求量将达到 [1] 数千万吨 。 烃类氧化作为石油化工的重要工艺具有巨大的发展机遇,表1是常见的烃类氧化产物及 其应用。 表1摇 烃的氧化产物及应用情况 起始原料 工艺 产物 产物的应用 环己烷 催化氧化 环己酮 环己酮经由氨肟化,然后重排得到己内酰胺鄄尼龙6 的原料 对二甲苯 催化氧化 对苯二甲酸 涤纶、锦纶的原料 丙烯 催化氧化 丙烯酸 树脂的原料 丙烯 催化氧化 环氧丙烷 树脂的原料 乙烯 催化氧化 环氧乙烷 树脂的原料 摇 摇 在化学上,烃类氧化过程涉及碳氢键的活化和氧气分子的活化。 摇 摇 目前碳氢化合物的氧化是在较高温度和压力下通过催化和强制氧化过程使碳氢键均裂产生自由基 而实现的