单电子转移反应uv uv uv - 上海有机化学研究所.PDF

Vol. 41 , No. 8 第 41 卷第8 期 化学学报 AσTÄ CHIMICÄ SINICA .Aug. , 1983 :).983 年8 月 EJEj 单电子转移反应 1.单电子转移反应引发的碳-氟键异裂一一顺-1，2 二苯基六氟环丁烧的烧氧基化脱氟取代反应 蒋锡菱铮 张毓凰 汪大莘 董敏华 〈中国科学院上海有机化学研究所〉 近十几年来，有机化学领域内涉及单电子转移反应的研究特别活跃，并富有成果∞. 本文报道依据单电子转移机理以及O-F键异裂规律口1] 而设计的部分工作.简言之，规 律主要指:全氟或多氟型O-F 键在一般条件下，不参与SN1 或 SN2 型反应，但当反应 物、或反应中间体、或反应过渡态中s 某O-F 键的β位原子Q 上具有或出现电子对或部 分电子对时，则该O-F 键较易异裂，即在G年因此，如图式1 所示，可以设想，在一 个适当的单电子给予体的作用下. 1, 2-二苯基六氟环丁烧(1) 可能作为一个受体接受一 个电子，生成阴离子基 F. 形式上. 1;可在 O-F 键的β位出现电子对而使该O-F键 较易异裂[反应式。汀，在一定条件下生成还原产物4 或取代产物9. 根据以上设想，我们先以三种电子给予体与 1 进行了试探反应(表 1)，用高效液相色 谱分析反应产物.结果只有异丙醇铀能与1 反应，产物经 19F lH、l30NMR 的鉴识阳以 及色质谱和紫外光谱分析阳，确定是取代产物 9，而不是还原产物钱其含量约为 30%. 表 1 1, 2一二苯基六氟环丁:!ít和不同电子给予体的反应@ (The reaction of 1, 2-diphenyJhexa负uoro-cyclobutane with various eleclron donors) T 源 给(e-D予onor体) 光 溶(Solvent剂) 主要产物含量 (Light sources) 了C) (Yield of main product , %) HCOONa uv DG 164 无 (OOONa)2 uv Me2S0 189 无 (α)()Na) 2 uv DG 164 无 (α)()Na) 2 DG 175~180 无b 室光 •PrO Na DG 175~180 30M 室光 HCOONa DG 175~180 无b 室光 a. 反应在经ÄgX 等分子筛脱氧装置的高纯氮保护下反应2 小时. b. 反应在封管中进行. c. HPLC 归一法计算值. 1983 年1 月 17