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第一章 X射线衍射分析 1.1 X射线对晶体的衍射 1 X射线的产生； 2 X射线的本质 3 Bragg方程 1895年，伦琴对阴极射线的研究过程中发现了一种穿透能力很强的射线 ——X射线（伦琴射线） 伦琴夫人的手 戒指 伦琴天文卫星 螃蟹X光照片 ?尼克·维赛(Nick Veasey) ，《X射线：看穿周围世界》及美国《国家地理》。 古埃及木制“猫棺” 以非侵害的方式窥视贵重文物内部 形形色色的X射线产品广告 1896年“科勒解毒药”(Kohler‘s Antidote)广告 除此之外，市场上还有“X射线高尔夫球”、 “X射线剃须刀”。 美国前总统西奥多·罗斯福胸腔X光照片（1912） 抽真空容器，阳极（对阴极），由金属(高熔点的铜、钼、钨)制成。 X射线是由阴极发射出(热)电子，经几万伏高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极，而发射出X射线。 X射线性质：为不带电的粒子流，不受电场磁场的影响。 X-射线的性质 ① 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； ② 能透过可见光不能透过的物体； ③ 沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； ④ 对生物有很厉害的生理作用。 1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。 1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学 根据劳厄斑的分布，可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构 由此，X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。 1)波动性; (2)粒子性。 波动性 X射线的波长范围： 0.05~100 ? 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。 粒子性 具有的一定的质量、能量和动量。 X射线的频率ν、波长λ以及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系： 式中h——普朗克常数，等于6.625?10-34J·s; c——X射线的速度，等于2.998?1010cm/s. 连续光谱： 管压低时，电子撞击阳极的时间和条件不一致，行成了各种波长的连续光谱 特征光谱： 原子内层次电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱 特征X射线谱的产生 与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大时，当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。hν＝ ω2 —ω1 X射线的频率由下式决定： hν＝ ω2 - ω1 ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。 X射线与物质相互作用 X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。 X射线与物质相互作用 1 ）特征X射线 ?E = h? = hc/? 以特征X射线作为信号的分析手段: X射线荧光光谱分析(XFS) 电子探计X射线显微分析（EPMA） 前者的入射束是X射线，而后者的入射束是电子束。 2 ）俄歇电子 2 ）俄歇电子 元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。 俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定兴和半定量的化学成分分析。 3)光电子 3 ）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测