季戊四醇一苯三酸酐一氧氯丙烷偏环合成超支化聚合物.pdf

第24卷 第 1期 感 光 科 学 与 光 化 学 V0I．24 No，1 1an 2006 2006年 1月 PhotomaphicScienceandPhotochemist ． ， ， 季戊四醇一偏苯三酸酐一环氧氯丙烷 合成超支化聚合物 冯宗财，李 琳 (1．湛江师范学院化学系，广东 湛江 524048；2．华南理工大学 轻化工研究所，广东广州 510640) 摘 要：以季戊四醇为 “中心核”，与1，2，4一偏苯三甲酸酐和环氧氯丙烷反应合 成超支化碱溶性聚酯，利用合成聚合物分子外围的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油 酯反应，在超支化聚合物分子外围引入反应性甲基丙烯酰氧基，研究了树脂组 成对感光性和碱溶性的影响．结果表明：通过调整分子外围的羧基及反应性甲 基丙烯酰氧基含量，可以获得较好的碱溶性和光固化性能． 关 键 词：超支化聚酯；光 固化树脂 ；碱溶性 文章编号2006)01—0036—08 中图分类号：(364 文献标识码 ：A 超支化聚合物是近年来发展起来的一种新型功能材料，由于其独特的三维分子结 构，使其具有低粘度、高反应活性，适合作为光固化的低粘度树脂．超支化聚合物作为光 固化体系的主要成份代替 目前使用的环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯等，可 克服这些树脂由于粘度较大，使用时需要加入大量单体稀释，及单体的挥发性和刺激性 对人体、空气、周围环境产生的影响ll4J．本文设计了以季戊四醇为 “中心核”，利用偏苯三 酸酐与环氧氯丙烷合成超支化聚合物，并通过合成产物分子外围的羧基与甲基丙烯酸缩水 甘油酯反应在分子外围引入反应性的甲基丙烯酰氧基，研究了树脂的碱溶性和感光性． 1 实验部分 1．1 原材料 偏苯三酸酐 (TA)，工业级；环氧氯丙烷，分析纯；N，N一二甲基 甲酰胺 (DMF)，分析 纯，用前经分子筛干燥；季戊四醇，分析纯；四乙基溴化胺，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油 收稿 日期：2005．09．06；修回日期 基金项目：广东省自然科学基金项 目资助(5Ol1734)；广东省教育厅自然科学研究项 目资助(Z03063)；湛江市科 技攻关项 目资助(湛财企[2004]98号．7)． 作者简介：冯宗财(1963．)，男，副教授，主要从事功能高分子的合成及应用研究，通讯联系人． 36 第1期 冯宗财等：季戊四醇一偏苯三酸酐一环氧氯丙烷合成超支化聚合物 37 ~(GMA)，工业级；Ciba公司提供． 1．2 合成 1．2．1 超支化聚酯树脂合成 将季戊四醇、偏苯三酸酐、DMF加入 四121瓶 中，在搅拌和氮气保护下，升温至 110℃一115℃反应，每半小时取样测酸值至酸值恒定；加入计算量的环氧氯丙烷，反应 至酸值恒定；加入计算量的偏苯三酸酐反应至酸值恒定，如此重复反应至设计要求． 1．2．2 超支化聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应 将上述反应所得聚合物降温冷却至6O℃，加入配方量的DMF和甲基丙烯酸缩水 甘油酯、适量的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至9O℃一95℃反应至酸值恒定．酸值恒定后， 降温至5O℃出料．用于结构表征的样品按如下方法提纯：将聚合物溶液在搅拌下滴加 到甲醇 溶液(体积比1：1)中沉淀，分离后的聚合物用丙酮溶解，用同样的方法沉淀份 离纯化3至5次后，在减压烘箱中(压力0．01kPa，60℃)干燥 10h． 1．3 测量及表征 (1)树脂酸值 准确称取0．1一O．5g试样溶解在～5OmL丙酮和无水乙醇的等体积混合液中，以酚 酞为指示剂，用0．1mol／L氢氧化钾水溶液，滴定至浅红色出现为终点．同时做一空白对 比实验． (2)转化率表征5 用反应过程中体系酸值的变化来表征转化率，公式如下： 转化率十 鞣