氢键复合膜在酸性溶剂中溶解研究 - 高分子学报.pdf

第７期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.７ ２０１５年７月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｊｕｌ.ꎬ２０１５ 氢键复合膜在酸性溶剂中溶解研究∗ １ １ １ １∗∗ ２ 马松梅 　 刘树勇 　 张雪健 　 杨曙光 　 徐　 坚 １ ( 东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室　 上海　 ２０１６２０) ２ ( 中国科学院化学研究所　 北京　 １００１９０) 摘　 要　 以聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰＯＮ)、聚丙烯酸(ＰＡＡ)分别为氢键受体和氢键给体ꎬ利用层层组装技术制备 高分子氢键复合膜.利用紫外￣可见光谱、红外光谱及原子力显微镜研究了ＰＶＰＯＮ/ ＰＡＡ氢键复合薄膜在甲 酸、三氟乙酸、磷酸、多聚磷酸中的解离过程.氢键复合薄膜在酸性溶剂中解离速率的快慢为三氟乙酸 磷 酸 甲酸.在不同的酸性溶剂中ꎬ氢键复合膜的解离机理不同.三氟乙酸体系主要与薄膜中的ＰＡＡ发生作 用ꎬ致使ＰＡＡ与ＰＶＰＯＮ之间的氢键解离ꎬ从而薄膜溶解.而磷酸和多聚磷酸体系则主要与ＰＶＰＯＮ发生作用ꎬ 使薄膜溶解.多聚磷酸与磷酸相比ꎬ具有更多质子给体基团ꎬ与ＰＶＰＯＮ作用是体现出协同效应. 甲酸和ＰＡＡ 同属于羧酸ꎬ甲酸分子很难取代ＰＡＡꎬ与ＰＶＰＯＮ形成氢键ꎬ其溶解速度非常缓慢. 关键词　 氢键解离ꎬ层层组装ꎬ大分子复合物 　 　 氢键是一种分子次级相互作用力ꎬ在许多高 键作用需要有氢键给体和氢键受体ꎬ在一定程度 [１ꎬ２] 分子的凝聚结构中扮演着关键角色 .一直以 上存在选择性ꎬ通常氢键作用较范德华力 来ꎬ大家主要关注氢键的形成及其在聚集态结构 强[８~１１] ꎻ而其它一些作用力ꎬ例如静电力、电荷转 层次上所起的作用ꎬ但对氢键的解离关注较少.而 移作用、π￣π作用等只有在特定的体系中存在.在 氢键的解离与许多重要的过程相关ꎬ例如遗传信 大分子的溶解过程中ꎬ熵是增加的ꎬ对溶解有利ꎻ 息的转录、酶催化、生物质高分子资源的运用等. 溶解的关键是溶剂和高分子的相互作用可以克服 生物质高分子属于可再生资源ꎬ随着石油资 大分子组成基元之间的内聚作用力. 源的枯竭、环境污染问题的日益严重、淡水资源的 从动力学角度分析ꎬ高分子的溶解一般分为 日益匮乏ꎬ再生资源的有效利用是我们积极寻求 两个阶段ꎬ首先是溶剂渗入高分子ꎬ发生溶胀ꎬ然 [３] 的方式 .但生物质高分子ꎬ如纤维素和壳聚糖 后高分子逐步扩散至溶剂ꎬ形成溶液.高分子的分 等ꎬ存在着大量的氢键作用ꎬ不溶于水和许多有机 子量、结晶程度、大分子链的缠结程度等对高分子 [４~７] 溶剂ꎬ在溶解加工上面临极大挑战 . 的溶解过程产生重要的影响.分子量高、结晶度 从热力学角度分析ꎬ根据 Ｆｌｏｒｙ￣Ｈｕｇｇｉｎｓ 理 高、缠结的程度大ꎬ高分子溶解速度慢.非结晶的 论ꎬ熵对溶解有利ꎬ熵可以在一定程度上补偿焓贡 高分子样品ꎬ高分子链排列无序ꎬ溶剂分子容易扩 献的不足ꎬ使溶解过程发生.溶度参数理论在数值 散进入ꎬ溶解过程加快. 量度上对这一原理进行了阐述. 当高分子和溶剂 对于高分子材料ꎬ很难达到１００％的结晶ꎬ通 之