chapter 06 有机化合物的结构表征.ppt

可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图： 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 二、紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、?(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 对甲苯乙酮的紫外光谱图 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的： A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 三、影响紫外光谱的因素 1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 2. 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大 几个基本概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与?电子的 共轭(p- ?共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。 3. 吸收位置及影响因素 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使?值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使?值减少的效应称为减色效应。 四、各类化合物的紫外吸收 1. 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n??*跃迁有紫外吸收。 2. 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有?-?共轭和p -?共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由???*跃迁和n -?*跃迁引起的。 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： ?max= 184 nm (? = 47000） ?max= 204 nm (? = 6900） ?max= 255 nm (? = 230） 3. 芳香族有机化合物的紫外吸收 一、质谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等 §4-5 质谱 质谱