四氢叶酸模型化合物咪唑啉盐的基团转移反应 - chemical journal of .pdf

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.12 2012年12月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2670 ~2675 四氢叶酸模型化合物咪唑啉盐的 基团转移反应 赵艳亲,陈建新 (山西师范大学化学与材料科学学院,临汾041004) 摘要摇 合成了2种四氢叶酸辅酶模型化合物咪唑啉盐7 和8. 它们与双官能团亲核体作用,分别完全转移了 3个和5个碳单元;化合物7与单官能团亲核体作用,部分转移了3个碳单元;以部分转移产物化合物17作 为四氢叶酸甲醛态模型,与胺类反应实现了带硝基的4个碳单元的完全转移;并研究了模型化合物7 的还原 反应. 这些反应模拟并扩展了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能,产生了几种新的合成方法和 试剂,可以应用于有机合成中. 关键词摇 四氢叶酸辅酶;咪唑啉盐;转移反应;模型 中图分类号摇 O621郾3摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 doi:10.7503/ cjc 四氢叶酸辅酶(THF)在生物合成和代谢过程中的主要作用是传递一碳单元,它能以甲酸、 甲醛和 甲醇3种氧化态将一碳单元传递给底物,是生物体内各种化合物甲基化的主要来源. 目前,已从天然 物质中发现了6 种结构的THF,其中有4 种为甲酸氧化态, 1 种为甲醛氧化态, 1 种为甲醇氧化 态[1~4]. 3种氧化态的结构如图1所示,其中结构1为THF 甲酸态,结构2 为THF 甲醛态,结构3 为 [5] THF 甲醇态. 当可转移的碳处在甲酸氧化态时,其转移过程见Scheme 1 . Fig.1摇 Three kinds of oxidation levels of THF Scheme 1摇 Transfer reaction of one carbon units of THF at the oxidation level of formate 为了更深入地了解THF 的作用机理,以将其应用于有机合成中,有必要对THF进行更符合生源 合成的模拟. 选择合成结构更简单、反应性更强的模型化合物,并进一步研究它对多种基团的转移反 应,从而拓宽其在有机合成上的用途,是一个具有重大理论意义和实用价值的课题. Pandit 等[6~8]合 成了碘化1,4,4鄄三甲基鄄3鄄对甲苯磺酰基咪唑啉,将其作为THF 甲酸氧化态的模型,实现了体外1个碳 单元的转移反应;夏炽中等[9~12]合成了几种2鄄甲基取代的咪唑啉盐作为模型化合物,实现了2个碳单 元的转移反应;史真等[13~16]合成了苯并咪唑啉盐类模型化合物,通过两步反应实现了转移1个和2个 碳单元,得到相应的醛和酮. 本工作合成了可转移3 个和5 个碳单元的2 种甲酸态新模型化合物和 3种甲醛态新模型化合物,其结构简单、反应性能强,既能模拟THF 甲酸氧化态,具有转移3个和5个 碳单元的功能,又能模拟THF 甲醛氧化态,具有转移带硝基的4个碳单元的功能. 基团转移反应条件 简单,不需要催化剂,可直接把基团引入到底物分子中. 收稿日期:2012鄄06鄄04. 基金项目:山西省留学回国人员基金(批准号:0713)和山西省自然科学基金(批准号:2012011046鄄9)资助. 联系人简介:陈建新,男,教授,主要从事有机合成、仿生有机合成和有机硅化学研究. E鄄mail:jjxxcc2002@ 摇 No.12 摇 赵艳亲等:四氢叶酸模型化合物咪唑啉盐的基团转移反应 2671 THF模型化合物7 和8 的合成及其与单官能团和双官能团亲核体反应转移多碳单元的过程见 Scheme2 和Scheme3. THF 甲醛态模型化合物17 的基团转移反应见Scheme4.