一步乳液聚合法制备高溶解性导电聚苯胺.pdf

第３４卷 第６期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．６ ２０１７年６月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊｕｎｅ２０１７ 一步乳液聚合法制备高溶解性导电聚苯胺 吕亦同　胡江磊　张　龙 （长春工业大学化学工程学院，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室　长春 １３００１２） 摘　要　报道了一种高溶解性导电聚苯胺（ＰＡＮＩ）的制备方法，以聚２丙烯酰胺２甲基丙磺酸（ＰＡＭＰＳ）作为 掺杂酸和乳化剂，利用其特有的长链、亲水性及强酸性基团效应，通过乳液聚合法一步合成出具有较高溶解性 的导电聚苯胺。利用核磁共振光谱仪（ＮＭＲ）、傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等技术手 段对产物结构和性能进行了表征分析。结果表明，在ｍ（苯胺）∶ｍ（ＡＭＰＳ）∶ｍ（ＡＰＳ）＝１∶２∶１５；ＡＭＰＳ质量分 数为２０％；ＡＰＳ质量分数为３０％；反应时间为５ｈ；反应温度为５℃的条件下，聚苯胺的产率高达８６％，在有机 溶剂二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中的溶解度可达０３８１４ｇ／ｇ，在水中的溶解度可达０２１２３ｇ／ｇ，电导率达５９Ｓ／ｃｍ。 关键词　聚苯胺；丙烯酰胺甲基丙磺酸；乳液聚合；溶解性；导电性 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０６０６３６０８ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０６．１６０３５８ ［１］ ２０世纪７０年代以前，人们一直认为高分子材料是绝缘体，直到美国的ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等 发现掺杂后 的聚乙炔具有类似金属的导电性，并于１９７７年报道了这一结果，从而打破了高分子材料是绝缘体的传 统观念。到８０年代，人们认识到虽然聚乙炔的导电率很高，但稳定性差的问题难以解决，于是，逐步地 将注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物。常见的共轭聚合物有聚乙炔（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）、聚苯胺 （Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）、聚 噻 吩 （Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ＰＴｈ）、聚 吡 咯 （Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ）、聚对 苯 乙烯 （Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ，ＰＰＶ）、聚呋喃（Ｐｏｌｙｆｕｒａｎ）、聚苯硫醚（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＰＳ）等。其中，聚苯 胺的原料价廉易得，合成工艺简便，耐高温及抗氧化性能良好，而且有较高的导电性、成膜性和潜在的溶 ［２４］ ［５８］ ［９］ 液、熔融加工可能性，目前已在金属防腐涂料 、超级电容器电极材料 、电磁屏蔽 、电致发光材 料［１０１３］等方面得到了较好的应用，成为目前导电高分子研究的热点和最受关注的导电聚合物品种之 ［１４２０］ 一 。 目前，合成聚苯胺的主要方法为电化学聚合法［２１２４］和化学氧化聚合法［２５２９］，其中化学氧化聚合法 制备聚苯胺应用较为广泛，包括溶液聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法。溶液聚合法是在酸性溶液中 用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，通常使用盐酸作掺杂酸，过硫酸铵为氧化剂。虽然溶液聚合法工艺简 单，但产品的溶解性、导电性极差，后续使用极其困难［２５２８］；微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助 表面活性剂、有机溶剂等在适当配比下组成，所得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，但产物经破乳、 ［２９］ 真空干燥后，聚苯胺粒子会产生团聚，电导率低 。与其它几种合成方法相比，乳液聚合法可以通过选 择带有特定亲水性官能团的有机大分子酸来合成聚苯胺，可一步完成质子酸的掺杂。该方法反应速率 较快，操作容易控制，残留的单体容易去除，可以避免溶液聚合法中小分子酸易挥发、溶解性差等实际问 题，在合成聚苯胺等高分子材料工艺中具有较大的优势。在已有的报道中，十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）被 选为大分子掺杂酸最为广泛，虽然可以有效地改善产品的分散性，但产品中仍存在残留的酸，从而会降