分子动力学模拟中非成键相互作用计算的误差估计 - science china .pdf

中国科学: 数学 2014 年 第44 卷 第8 期: 823 836 优秀博士学位论文专栏 分子动力学模拟中非成键相互作用计算的 误差估计 王涵 北京大学数学科学学院, 北京 100871; Institute for Mathematics, Freie Universit¨at Berlin, Berlin 14195, Germany E-mail: han.wang@fu-berlin.de 指导教师: 张平文 北京大学数学科学学院 收稿日期: 2013-05-29; 接受日期: 2013-07-10 国家自然科学基金(批准号:和 2127400) 资助项目, 本学位论文荣获 “2012 年北京市优秀博士学位论文” 摘要 高效的非成键相互作用计算对于分子动力学模拟具有核心意义. 本文在一个统一的框架下, 综 述短程相互作用的截断方法、长程静电相互作用的光滑粒子网格Ewald 方法和交错网格Ewald 方法 的误差估计. 与传统的误差估计假设体系均匀且无相关性不同, 本文介绍的误差估计可以推广到非均 匀和有相关性的体系. 本文通过具体例子讨论非均匀性和相关性对误差的本质性影响, 以及可能的修 正方式, 并说明误差估计对于提高非成键相互作用的计算精度和速度有重要作用. 本文还展示一个针 对光滑粒子网格Ewald 方法的实用参数优化方法, 使得在保证精度的同时选取计算效率近似最优的 参数组合成为可能, 改善了传统上参数全凭经验选取的局面. 关键词 分子动力学模拟 非成键相互作用 误差估计 参数优化 主题分类 65P10, 65Z05 引言 分子动力学模拟是一种在计算机上进行的虚拟物理实验. 一个经典分子动力学模拟假设一个体系 由分子构成, 并且, 分子的基本组成单位— 原子, 可以视为质点. 在给定初始条件并指定原子间相互 作用(也就是通常说的分子建模) 之后, 原子的运动轨迹就可以通过计算机求解牛顿运动方程 = m 得到. 粗略地讲, 分子动力学模拟就是通过计算机求解分子及其组成原子运动轨迹的模拟方法. 经过 一段时间的模拟, 可以认为体系达到了平衡态, 通过遍历性假设, 体系的平衡态性质可以通过分析分子 的运动轨迹得到. 理论上, 由于分子动力学模拟可以获得体系中原子在任意时刻的速度和位置, 因此 常具备实验方法所不具有的时间和空间精度, 能方便地测量某些实验中不易测量的物理量. 因此, 分 子动力学模拟已经广泛地应用于物理、化学、生物和材料科学等领域的研究中, 发挥了非常重要的作 用. 虽然分子动力学模拟作为实验之外的另一大研究工具应用广泛, 但是对其模拟精确度和速度尚缺 乏系统的定量研究. 英文引用格式 王涵: 分子动力学模拟中非成键相互作用计算的误差估计 在讨论分子动力学模拟的精确度和速度时, 最关键的问题是原子间相互作用的计算. 首先, 在一 个典型的分子动力学模拟中, 相互作用计算占总计算开销的 90% 以上; 其次, 相互作用计算引入的误 差对分子动力学模拟精度有重要的影响. 因此, 一套快速和精确的相互作用算法对分子动力学模拟有 重要的意义. 粗略地说, 相互作用可以分为成键相互作用和非成键相互作用两类. 成键相互作用的计 算可以以很小的计算开销实现, 并且一般来说不会引入误差, 因此, 本文不作讨论. 对于非成键相互作 用, 由于计算资源的限制, 绝大多数分子动力学模拟假设原子间只存在成对相互作用 (或称两体相互 作用). 在大多数情形下, 两体相互作用已经能很好的描述体系的分子间相互作用, 因此是个合理的近 似. 例如, 有研究表明, 水分子的三体相互作用只占总相互作用的约 14.5% . 由于经典分子动力学模 拟视原子为一个质点, 因此, 成对相互作用也假设为各项同性的 (isotropic), 此时, 两体作用能够被原 子间距离完全决定, 如最常见的Lennard-Jones 相互作用 、Weeks-Chandler-Anderso