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电化学部分概述 电化学是研究电能和化学能之间的相互转换以及转化过程中相关规律的科学。 本课程的第八、九、十章是构成电化学的基础知识。 根据难溶盐的离子组成，查表求得 根据实验测量得到κ（溶液）； κ（A+、B-）= κ（溶液）- κ（ H+、OH-）; Note: c 的单位此时为 mol ? m-3 P55 习题 2，3，10，12，14，15 § 8. 4 电解质的平均活度和平均活度因子 理想溶液与真实溶液的差别？ 溶液中离子间的相互作用如何？ 电解质的平均活度和平均活度因子 理想溶液 非理想溶液 自由水减少 “浓度” 增大 自由水 非自由水 如何修正浓度偏差？——活度、活度因子 修正的目的？——使热力学计算仍然保持简单的数学关系 理想溶液： 称为组分 B 的活度； 称为组分 B 的活度因子； 非理想溶液： 活度定义： 强电解质溶液的活度、活度因子？ 通过比照，得 如果能够测得 A、B 离子的活度，就可以求得 aAB 但是，实际上单种离子的活度是不能测量的，怎么办？ p30 以HCl水溶液为例 （AB） 正、负离子的平均活度、平均活度因子、平均质量摩尔浓度 平均活度 平均活度因子 平均质量摩尔浓度 三者之间的关系 复杂类型电解质溶液的活度、活度因子如何求算？ 请看教材 P 31-32，自学！ 从教材 p 33 表8. 8 ，可以看出： 1）离子平均活度因子的值不是定值，随浓度的降低而增大； 2）简单类型的电解质的离子平均活度因子比复杂类型的要大，说明除 浓度外，离子电荷对平均活度因子的影响不可忽视； 3）相同类型的电解质的稀溶液，离子平均活度因子相差不大； 4）一般情况下，离子平均活度因子 1，在较浓的溶液中，该值也可能 大于 1。 如何体现离子电荷的影响——离子强度 离子强度的定义：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子的价数的平方所得各项和的一半。 离子间的相互作用如何描述？ 离子强度与活度因子的关系？ p34 例题 离子强度值反映了溶液中电解质离子的浓度和离子电荷间相互作用。 § 8. 5 强电解质的离子互吸理论 经典电离理论认为: 弱电解质是部分电离；强电解质是完全电离; 根据此理论，1-1 型强电解质溶液引起溶液的依数性变化是相同浓度的两倍，实际则不然； 经典电离理论与实际的偏差的原因 ？ 忽略了离子间的相互作用。 德拜—休克尔离子互吸理论： 强电解质在低浓度溶液中完全电离，而强电解质与理想溶液的偏 差主要是由离子间的静电引力所引起的。 离子间相互作用的模型？——离子氛 统计学 几个假定： 1）离子的分布符合玻滋曼公式，电荷密度与电位符合泊松公式； 2）离子可以看作点电荷，电场是球形对称 ； 3）离子间只存在库仑引力； 4）溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大。 在 1 个理论和 4 个假定基础上： Note: 1）上式称为德拜—休克尔极限定律； 2）该定律把离子的活度因子与离子强度相联系； 3）A 是与温度和溶剂相关的常数。 离子平均活度因子与离子强度的关系： 若考虑到离子的半径，上式可修正为： 是离子的平均有效直径； A、B 为常数。 298K，水溶液中， 近似等于 1，上式写为， 离子相互作用对离子的运动状态有何影响？ 在电场作用下， 1）离子在定向运动过程中，离子氛发生变形，由对称变为不对称， 旧离子氛被破坏，新离子氛建立，形成驰豫效应，摩尔导电率降低； 正极 负极 2）离子氛与溶剂分子一起定向运动，由于溶剂分子间的粘滞力作用， 阻碍了离子的运动，降低离子运动速率，呈现出电泳效应。 对 1-1 型电解质，并考虑上述两种效应，摩尔电导率的表达式为， p 反映出电泳效应引起的摩尔电导率的下降； q 反映出驰豫效应引起的摩尔电导率的下降； 在稀溶液中，p、q 为定值，上式可写为， P58 习题 25，26，30，32 * * 物理化学(下) 主讲：甘礼华 助教：王百鑫 主要内容简介 1、电化学部分 1）第八章 电解质溶液； 2）第九章 可逆电池的电动势及其应用； 3）第十章 电解与极化作用； 2、化学动力学部分 1）第十一章 化学动力学基础（一）； 2）第十二章 化学动力学基础（二）； 3、表面化学部分 1）第十三章 表面物理化学 2）第十四章 胶体分散系和大分子溶液 2 2 胶体分散体系和